Реферат: Цех по производству алкидного полуфабрикатного лака марки смола 336 производительностью 6000

На второй стадии моно- и диглицериды взаимодействуют с фталевым ангидридом с образованием неполных кислых эфиров:

Эти неполные кислые эфиры (I) и (II) сразу же вступают в реакцию поликонденсации:

Переэтерификацию проводят при 210—240 °С в присутствии катализаторов РЬО, Nа₂ С0₃ , СаО. Затем температуру понижают до 180 °С, вводят фталевый ангидрид и ведут процесс при постепенном повышении температуры до 240°С.

Иногда, например в полунепрерывном и непрерывном способах получения алкидов, оказывается целесообразным стадии получения неполных кислых эфиров и полиэтерификации разделять во времени и выполнять как отдельные операции. В этом случае на стадии образования неполных кислых эфиров температура реакционной массы не должна превышать 180 °С.

Для облегчения удаления низкомолекулярного побочного продукта (воды) из реакционной массы на завершающих стадиях реакции поликонденсации возможно применение вакуума. Воду можно также удалять в виде азеотропной смеси с толуолом или ксилолом.

Следует отметить, что приведенная схема образования алкида по глицеридному методу является упрощенной. Вследствие равновесного характера реакции переэтерификации переэтерификат имеет сложный состав: помимо моно- и диглицеридов в нем всегда содержится некоторое количество свободных полиатомных спиртов и триглицерида.

Вследствие этого в реакции поликонденсации помимо моно- и диглицеридов всегда принимают участие и другие компоненты, что значительно усложняет структуру образующегося алкидного олигомера. Существенное влияние на структуру олигомера и его молекулярно-массовое распределение оказывают также протекающие на второй стадии в условиях высокотемпературной равновесной полиэтерификации реакции межцепного обмена (эфиролиз, алкоголиз, ацидолиз).

Среди возможных побочных реакций при синтезе алкидов следует отметить также гомоконденсацию полиатомных спиртов, приводящую к образованию простых полиэфиров, например, полиглицеринов:

Эта реакция протекает при высоких (200°С) температурах, сопровождается выделением воды и катализируется теми же катализаторами, что и основной процесс полиэтерификации. Однако скорость ее на два порядка меньше скорости переэтерификации.

Синтез алкидов с использованием масел, содержащих в своем составе непредельные жирные кислоты, может также осложняться процессом окислительной полимеризации по двойным связям жирнокислотных остатков, что в свою очередь влияет на характеристики образующегося продукта. Относительную долю этого процесса можно уменьшить проведением синтеза в атмосфере инертного газа, не содержащего кислорода. Однако даже в отсутствие кислорода при температурах выше 200°С трудно избежать процессов термической полимеризации жирнокислотных остатков, протекающих в основном по реакциям диенового синтеза.

Жирнокислотный метод используется для получения алкидов, модифицированных свободными кислотами (кислоты растительных масел, СЖК и др.). Процесс проводят в одну или две стадии. При одностадийном способе все компоненты загружают одновременно и процесс ведут при постепенном подъеме температуры от 150 до 210°С.

В силу более высокой реакционной способности фталевого ангидрида в сравнении с кислотами вначале образуются неполные кислые эфиры фталевого ангидрида:

??????? ??? ?????????? ??????? ??????????? ??????????????? ???????? ? ???????????? ???????????????:

Двухстадийный процесс осуществляется по двум вариантам. По одному из них вначале в реакционную смесь вводят полиатомный спирт и фталевый ангидрид и после завершения реакции между ними — кислоту-модификатор.

По второму варианту на первой стадии при 200—210 °С проводят реакцию между полиатомным спиртом и монокарбоновыми кислотами, в результате которой получают неполные эфиры полиатомных спиртов:

а на второй стадии при 180—240°С проводят реакцию неполных эфиров с фталевым ангидридом, приводящую в конечном счете к образованию алкидных олигомеров. Процесс на этой стадии идет по той же схеме, что и в случае глицеридного метода.

Следует отметить, что жирнокислотный метод дает возможность получать алкиды более регулярной структуры с хорошо воспроизводимыми характеристиками. Этот метод позволяет также осуществлять синтез алкидов, не содержащих в цепи глицеридных фрагментов.

Комбинированный метод включает элементы и глицеридного и жирнокислотного методов. Он используется в том случае, если для модификации алкида применяются растительные масла в сочетании со свободными кислотами (СЖК, канифоль, бензойные кислоты). По этому методу процесс ведут в две стадии, причем на первой стадии проводят одновременно реакции алкоголиза растительного масла многоатомным спиртом и частичную этерификацию гидроксильных групп свободными кислотами; на второй — осуществляют взаимодействие полученных продуктов с фталевым ангидридом и поликонденсацию:

Для контроля реакции алкоголиза растительных масел, при которой концентрация функциональных групп не изменяется, -используют растворимость неполных эфиров полиатомных спиртов в этаноле. Иногда эту реакцию контролируют по электропроводности.

Процессы этерификации и полиэтерификации контролируются по изменению концентрации свободных карбоксильных групп в реакционной массе, которая оценивается кислотным числом. Полиэтерификация помимо кислотного числа контролируется также по изменению вязкости реакционной массы, так как именно этот показатель наиболее полно отражает увеличение молекулярной массы олигомера в процессе синтеза [6].

2.4. Технологические способы получения алкидных олигомеров

Синтез органорастворимых алкидных олигомеров можно вести в расплаве (блочным) или азеотропным способом. При выборе способа проведения конкретного процесса необходимо иметь в виду, что при азеотропном способе синтеза возможно ускорение процессов этерификации и полиэтерификации и замедление процесса полимеризации по двойным связям, а при ведении процесса в расплаве относительная доля реакции полимеризации возрастает [6].

Алкиды в настоящее время получают в основном по периодическим схемам. Выпускная форма алкидов – раствор в органическом растворителе. Алкидные лаки могут быть товарными (готовыми к употреблению) и полуфабрикатными, применяемыми для изготовления алкидных грунтов, эмалей, а также других лакокрасочных материалов. Технологический процесс производства алкидных лаков включает две основные операции: синтез олигомера и его растворение в органическом растворителе [3].

При производстве алкидных олигомеров глицеридным методом по периодической схеме синтез олигомера проводят в реакторе с высокотемпературным обогревом, в который на первой стадии (алкоголиза) загружают масло и полиатомные спирты. Алкоголиз ведут при 240—260 °С в присутствии катализатора (Na₂ C0₃ , РЬО и др.) в токе инертного газа, контролируя процесс по растворимости продукта в спирте. По окончании алкоголиза температуру понижают до 180 °С и в реактор вводят расплавленный фталевый ангидрид. Полиэтерификацию проводят при 210—240 °С в зависимости от способа получения (блочный или азеотропный). В последнем случае в аппарат вводят 2—3% ксилола и соединяют аппарат с конденсатором и разделительным сосудом, в котором собирается отогнанная смесь воды и ксилола и происходит ее расслаивание: нижний слой (вода) отводится из разделительного сосуда через нижний штуцер, а ксилол возвращается в реактор. Растворение олигоэфира в смеси уайт-спирита и ксилола (до заданного сухого остатка) проводят в обогреваемом горизонтальном смесителе, в который он подается самотеком из реактора (после предварительного охлаждения до 180 °С) под слой предварительно загруженного растворителя. Готовый лак очищают на фильтре и отправляют на фасовку [3].

2.5. Процессы пленкообразования лакокрасочных материалов на основе алкидных олигомеров

Процессы пленкообразования алкидов в покрытиях могут происходить как за счет их дальнейшей поликонденсации, так и вследствие окислительной или радикальной полимеризации остатков ненасыщенных жирных кислот-модификаторов. Вклад того или иного механизма определяется химическим составом исходных продуктов, а также условиями отверждения олигоэфиров.

Окислительная полимеризация относительно легко протекает уже при комнатной температуре и может быть в еще большей степени ускорена при добавлении сиккативов.

В присутствии кислорода реакция радикального замещения по α-метиленовым группам жирнокислотных остатков триглицеридов приводит к образованию олигомерных и полимерных продуктов.