Реферат: Вероятности, энтропия и энергия. Канонический ансамбль Гиббса

В этом случае удобно ввести кратности вырождения уровней gi. Объединяя равные слагаемые в формуле, статистическую сумму выражают через уровни:

; (2.2)

Получают распределение по уровням.

Оно очень удобно для анализа квантовых стационарных движений.

3. Невзаимодействующие подсистемы.

Если части системы (A,B,… K,…) не взаимодействуют между собою, то энергия системы аддитивна и является просто суммой энергий подсистем

; (3.1)

Энергию можно суммировать двояко. Можно найти суммарные энергии всех движений одной частицы, затем уже суммируя энергии частиц. Можно также суммировать энергию одного вида у всех частиц в коллективе, а уже затем суммировать коллективные энергии отдельных движений. Так в качестве подсистем могут оказаться как частицы, так и виды движений.

Статистическая сумма системы это мультипликативная функция. Она является произведением статистических сумм подсистем, составляющих систему. Чтобы убедиться в этом, обозначим подсистемы [A,B, …].

Энергетический уровень всей системы это сумма уровней невзаимодействующих подсистем. Если энергии суть EA, EB, то у системы уже EAB=EA+EB.

Если вырожденности (статистические веса) двух подсистем A, B равны gA, gB, то у системы AB это уже gAB=gAgB.

Образуем распределение Гиббса для системы из двух подсистем. Соответственно

(13.2)

Cтатистическая сумма системы обладает свойством мультипликативности: её сомножители это статистические суммы её подсистем.

Статистический подход оперирует исключительно энергетическими уровнями и состояниями в разных комбинациях.

Поэтому в качестве подсистем могут рассматриваться и материальные части коллектива, и отдельные виды движения, у которых можно выделить самостоятельные наборы квантовых состояний.

3.1. Статистические суммы и свободные энергии у невзаимодействующих подсистем.

Так, если статистическая сумма одной частицы равна Q, то для коллектива из N частиц сумма состояний в силу мультипликативности примет вид

;

Более просто это выражение запишется как

. (3.3)

Так же обстоит дело и для различных видов движения. Если каждому отдельному виду движения в системе отвечает своя сумма состояний, то результирующая сумма для совокупности движений есть их произведение.

Например, обозначая статистические суммы одиночной молекулы отдельно для поступательного(t-translation), вращательного(r-rotation), колебательного(V-vibration), электронного(e-electronic), ядерного (n-nuclear) движений (стационарных состояний) в виде qt, qr, qV, qe, qn, следует записать молекулярную сумму Q в виде их произведения

Q trVen =qt× qr× qV × qe× qn; (3.4)

Из-за мультипликативности суммы состояния свободная энергия оказывается аддитивной величиной. Её можно суммировать как по отдельным частицам коллектива, так и по видам движения. Соответственно, свободные энергии частицы и коллектива имеют вид

; (3.5)

Так же и виды движения в коллективе проявляются в свойствах коллектива.

; (3.6)

Суммы состояний и свободные энергии с такими простыми свойствами дают очень хорошее начальное приближение для исследования реального коллектива, в котором важна роль взаимодействий между его элементами – статистическими подсистемами.