Статья: Перенос ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при интенсивных токовых режимах

, (12)

, (13)

где - основание натурального логарифма.

Показано, что внешняя концентрация раствора сильно влияет на диапазон плотностей тока, при которых соблюдается условие квазиравновесия на межфазной границе. При малых значениях c0 квазиравновесные условия соблюдаются в достаточно широком диапазоне безразмерных плотностей тока, а при больших концентрациях условия квазиравновесия нарушаются уже при i >2×iпр. Для важной с точки зрения практики электродиализа концентрации c0=10-5¸10-4 Моль/см3 условия квазиравновесия на межфазной границе обеспечиваются в диапазоне плотностей тока от iпр до 2 ¸ 10·iпр.

Режим Шоттки реализуется в другом крайнем случае, когда концентрация подвижных ионов на межфазной границе становится пренебрежимо малой (аналогичные условия имеют место в p-n переходах полупроводников и в биполярных мембранах). При этих условиях в уравнении (20) величинами граничных концентраций можно пренебречь (c1(d)=0; c2(d)=0). В этом случае граничная напряженность электрического поля Es определяется безразмерной плотностью тока I и внешней концентрацией:

. (14)

Получены приближенные аналитические формулы для расчета толщины ОПЗ в мембране

, (15)

и распределения напряженности электрического поля в этой области

, . (16)

Показано, что момент наступления режима Шоттки (плотность тока IШ) зависит от внешней концентрации электролита :

, (17)

а граничная напряженность электрического поля при токах выше тока Шоттки () оценивается по формуле:

. (18)

Установлено, что ток Шоттки определяется только термодинамическими характеристиками мембраны и раствора, и не зависит от кинетических характеристик и размеров системы.

Между двумя крайними случаями – режимом квазиравновесия и режимом Шоттки – выделен промежуточный режим. В этом переходном состоянии граничная концентрация cs с ростом тока уменьшается от концентрации , соответствующей квазиравновесному режиму, до концентрации 0,001×|Q|, соответствующей режиму Шоттки.

В рамках модели дана оценка толщины плотной части ДЭС. Установлено, что плотная часть ДЭС – область ~ 20…100 Ả.

Полученные значения напряженности электрического поля (рис. 1) в первом диффузионном слое (~5х104 В/см, при ) и в области нарушения электронейтральности мембраны (~2х106 В/см, при ) подтверждают факт, установленный ранее в работах В.И. Заболоцкого, Н.П. Гнусина, В.В. Никоненко, К.А. Лебедева, Н.В. Шельдешова, С.Ф. Тимашева, Р. Саймонса, что в диффузионном слое не существует условий для существенного ускорения скорости реакции диссоциации воды.

Рис. 1. Распределение напряженности электрического поля Е в диффузионном слое (I) (безразмерная координата 0≤X≤1) и в области нарушения электронейтральности мембраны (безразмерная координата 1≤X≤2) при плотности тока I = 2·Iпр.

Это означает, что диссоциация воды происходит на границе мембрана/раствор в фазе мембраны с непосредственным участием каталитически активных ионообменных групп. В этой области связь Н-ОН в молекуле воды ослаблена вследствие ее поляризации электрическим полем ионогенной группы. Дополнительная поляризация и ослабление этой связи происходит под действием приложенного к истощенному слою мембраны внешнего электрического поля, напряженность которого достигает величин более 106 В/см.

Показано, что толщина ОПЗ в диффузионном слое растет с увеличением плотности тока, стремясь занять весь диффузионный слой (рис. 2). В таких условиях расчетные вольт-амперные кривые не могут соответствовать экспериментальным данным.

Рис. 2. Распределение плотности заряда в диффузионном слое (I) при различных значениях безразмерной плотности тока (пространственная координата – безразмерная):

1 – ; 2 – ; 3 – ; 4 – .

Таким образом, для достижения адекватности расчетных вольт-амперных кривых экспериментальным данным необходим дополнительный учет в математической модели диссоциации воды и сопряженной конвекции, которая приводит к частичному разрушению диффузионного слоя.

В пятой главе рассмотрен электродиффузионный перенос четырех сортов ионов (Na+, Cl-, H+, OH-) в трехслойной мембранной системе при плотностях тока выше предельного. В предложенной математической модели одновременно учитывается диссоциация молекул воды, нарушение электронейтральности в диффузионном слое (I) и в мембране, а также изменение толщины диффузионного слоя (I) в зависимости от плотности электрического тока в системе i.

В основе созданной математической модели лежит тот же подход, который использовался в главе 4. Существенным отличием данной модели от модели, описанной в главе 4, и от предшествующих моделей, известных в литературе, является то, что учитывается скорость диссоциации воды в мембране на ионогенных группах в тонком реакционном слое zrec на границе диффузионный слой (I)/мембрана с помощью уравнения, полученного Н.В. Шельдешовым:

(19)