Статья: Перенос ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при интенсивных токовых режимах

В связи с очень малой протяженностью ОПЗ χm » 1 – 6 нм, нельзя говорить о значениях концентраций в этой зоне. Поэтому условие сращивания решения по концентрации на границе (аналогичное (6а)) не имеет физического смысла. Таким образом, решение задачи находилось только с учетом непрерывности напряженности электрического поля и электрического потенциала.

Была решена обратная задача, в которой по известной экспериментальной вольт-амперной характеристике (рис. 3) и заданным экспериментальным числам переноса (рис. 4) находились внутренние характеристики системы: толщина диффузионного слоя, распределение концентраций, зависимости напряженности электрического поля и плотности заряда от пространственной координаты при различных плотностях тока.

Для расчета внутренних характеристик мембранной системы использовался следующий алгоритм:

1. При заданном токе выше предельного из экспериментальных данных (рис. 3, 4) находятся падение потенциала в системе и число переноса . Зная эффективное число переноса , находим потоки ионов водорода и гидроксила по формуле J3,4=±(1-T1э)·I.

2. Из формулы (19) находится напряженность электрического поля на границе диффузионный слой (I)/мембрана.

Найденное таким образом значение граничной напряженности электрического поля никак не влияет на распределение напряженности электрического поля в диффузионном слое (I) и в мембране (за исключением тонкой области на границе раздела фаз) и необходимо лишь для расчета распределения напряженности электрического поля в плотной части ДЭС со стороны диффузионного слоя (I) и в фазе мембраны . Как показывают оценки, полученные в главе 4, толщина этой области ~ 20…100 Ả, поэтому можно считать, что на величину падения потенциала в мембранной системе выбор параметра также не влияет.

Рис. 3. Вольт-амперные характеристики ионообменных мембран в растворах электролитов. Кривые, обобщенные по литературным данным: 1а – классический случай вольт-амперной кривой в мембранной системе, в которой диссоциация молекул воды отсутствует и не учитывается пространственный заряд; 1б – теоретический случай вольт-амперной кривой в мембранной системе, в которой диссоциация молекул воды отсутствует, но учитывается пространственный заряд (U*); 2 – случай вольт-амперной характеристики с низкой скоростью диссоциации воды (U+); 3 – случай вольт-амперной характеристики со средней скоростью диссоциации воды (U0); 4 – случай вольт-амперной характеристики с высокой скоростью диссоциации воды (U-). Здесь и на других рисунках ромбиками обозначены экспериментальные данные Н.Д. Письменской.

Рис. 4. Зависимости экспериментальных чисел переноса ионов Na+ от плотности протекающего тока, обобщенные по литературным данным: 1 (T+) – случай мембран с ионогенными группами с низкой каталитической активностью; 2 (T0) – случай мембран с каталитически активными ионогенными группами; 3 (T-) – случай мембран с каталитически высокоактивными ионогенными группами.

3. Задается начальная толщина диффузионного слоя (I) .

4. С помощью итерационной процедуры находятся величины , , распределения напряженности электрического поля и концентраций в диффузионных слоях и в мембране.

5. По полученному распределению напряженности электрического поля находится падение потенциала во всей системе .

6. Значения и сравниваются, и если условие малости относительной погрешности несовпадения экспериментальных и расчетных данных заданной точности не достигает, то по методу Ньютона находится новое значение , после чего осуществляется переход к пункту 4. В противном случае осуществляется выход из процедуры.

В диссертационной работе проведены расчеты для девяти случаев комбинации кривых T+, T0, T- (рис. 4), отражающих зависимость эффективных чисел переноса от плотности тока, с вольт-амперными кривыми U-, U0, U+, представленными на рис. 3.

Найдена зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока (рис. 5), которая поддается прямой верификации с помощью измерения d(i) методом лазерной интерферометрии. Кроме этого параметра, с помощью модели получено распределение концентраций в диффузионном слое, распределениz напряженности электрического поля и плотности заряда.

Рис. 5. Численный расчет зависимости безразмерной толщины диффузионного слоя от плотности протекающего тока для различных комбинаций вольт-амперных кривых и зависимостей чисел переноса от плотности протекающего тока : 1 – T-—U+; 2 – T-—U0; 3 – T-—U-; 4 – T0—U+; 5 – T0—U0; 6 – T0—U-; 7 – T+—U+; 8 – T+—U0; 9 – T+—U- .

Из полученных расчетных данных (рис. 5) видно, что толщина отдающего противоионы диффузионного слоя резко уменьшается с ростом плотности тока. Это можно объяснить тем, что у поверхности мембраны появляется неоднородный объемный заряд. В результате взаимодействия внешнего электрического поля и объемного заряда возникают электрические силы, действующие на раствор. С другой стороны, протекающая диссоциация воды (о чем можно судит по снижению величин эффективных чисел переноса противоионов с ростом тока (рис. 4)) «сбивает» пространственный заряд (рис. 6) и существенного уменьшения толщины диффузионного слоя в этом случае нет (рис. 5, кривые 1, 2, 3).

Также было показано, что пространственный заряд занимает сравнительно небольшую приграничную область и при токах не сильно превосходящих предельное значение i ~ (2÷4)iпр и при более значительных токах i ~ (15÷20)iпр, тогда как в моделях, не учитывающих влияние конвекции, с постоянной толщиной диффузионного слоя (например, модель, предложенная в главе 4), ОПЗ расширяется в соответствии с законом и уже при занимает почти весь диффузионный слой.

Рис. 6. Распределение плотности заряда в диффузионном слое (I) при токе 95,2 А/м2 (17,7·Iпр), рассчитанное для различных комбинаций зависимости эффективных чисел переноса от плотности тока и вольт-амперных кривых (рис. 3, 4): 1 – T+—U+; 2 – T+—U0; 3 – T+—U-; 4 – T0—U+; 5 – T0—U0; 6 – T0—U-; 7 – T-—U+; 8 – T-—U0; 9 – T-—U-

При заданной форме кривой T(i) зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока полностью определяется расположением вольт-амперной кривой Ui относительно теоретической U*, рассчитанной по модели с постоянной толщиной диффузионного слоя. Этот вывод имеет в большей степени теоретическое значение, так как реально наблюдаемые на практике вольт-амперные кривые лежат, как правило, много выше теоретической кривой U*, поэтому в таких системах наблюдается уменьшение толщины диффузионного слоя, которое при токах значительно превышающих предельный может составлять величину более 80% от исходной толщины δ0 (рис. 5).

Сравнение результатов расчета по предложенной модели и по модели с постоянной толщиной диффузионного слоя, рассмотренной в главе 4, позволяет сделать следующие выводы. В случае уменьшения толщины диффузионного слоя электроконвекция приводит к снижению (по сравнению с моделью, рассмотренной в главе 4) величины пространственного заряда, и толщина ОПЗ в мембране изменяется по закону . Максимальная напряженность электрического поля на межфазной границе растет приблизительно пропорционально току . Для констант а и b получены следующие оценки: а – константа порядка , – константа порядка .

Распределение концентраций в отдающем противоионы диффузионном слое носит такой же характер, как и в случае задачи по учету нарушения электронейтральности, т.е. зона делится на три части: квазиэлектронейтральную зону, электромиграционную зону и область двойного электрического слоя. Однако учет переноса продуктов диссоциации воды приводит к тому, что ОПЗ имеет меньшие размеры. Заряд в диффузионном слое компенсируется зарядом противоположного знака в мембране, однако их абсолютные величины имеют меньшее значение, чем в моделях с постоянной толщиной диффузионного слоя.

В то же время концентрация противоионов на границе диффузионный слой (I)/мембрана уменьшается, проходя квазиравновесную стадию, и приблизительно со 100iпр наступает режим Шот?