Дипломная работа: Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид

Механизмы реакций превращения нитрилов в амиды достаточно подробно изучены [33], но в данном случае нет необходимости подвергать их анализу.

Таким образом, краткий обзор общих методов получения амидов позволяет сделать некоторые выводы. Все основные методы получения амидов, как правило, могут быть применимы как для алифатических, так и для ароматических членов гомологических рядов. Во всех случаях кроме тех, где реакции принципиально могут протекать чисто термически, процессы катализируют кислотные или основные катализаторы; применяемые гетерогенные контакты также содержат кислотные центры, но преимущественно Льюисовского типа.

1.2 Методы получения N, N-диэтил-м-толуамида

Как указано во введении, до настоящего времени ДЭТА производят по классическому методу, который основан на окислении м-ксилола в м-то-луиловую кислоту, превращении последней в хлорангидрид и последующем ацилировании им N,N-диэтиламина [2].

Из методов модифицирования указанного варианта следует упомянуть работы по совместному получению бензилхлоридов и амидов ароматических кислот [34], когда обрабатывают полностью замещенные бензиламины общей формулы RR’NCH₂ Ar (R, R’- алкил) хлорангидридом ароматической кислоты ArCOCl, получая при этом ArCONRR’ и ArCH₂ Cl с выходом 83,5 и 80% соответственно. Преимуществом данного способа является минимальное образование сточных вод и экологически опасных выбросов и получение двух целевых продуктов одновременно. Однако не устранены отрицательные факторы: многостадийность, периодичность и использование хлорпроизводных (фосгена или хлористого тионила).

К новым методам получения ДЭТА относятся следующие: амидирование эфиров м-толуиловой кислоты; совместное с гидролизом амидирование нитрила м-толуиловой кислоты; прямое амидирование м-толуиловой кислоты диэтиламином в жидкой или газообразной фазе.

Амидирование эфиров м-толуиловой кислоты подразумевает предварительную стадию получения эфиров этерификацией кислоты спиртами в присутствии серной, фосфорной или соляной кислот с одновременной отгонкой азеотропа спирт-вода. После нейтрализация кислоты и отмывки полученный катализат подвергают вакуумной ректификации. Таким образом, по сравнению с классическим методом получения ДЭТА, включающим стадию синтеза хлорангидрида м-толуиловой кислоты, синтез алкилового эфира имеет неоспоримое преимущество, но вопросы экологии и очистки сточных вод остаются. Само амидирование диэтиламином проводят в присутствии водоотнимающих катализаторов [35], а в качестве сырья используют метиловый эфир м-толуиловой кислоты в соотношении с диэтиламином 1:3-7 мольн., которые нагревают в автоклаве при температуре 270-280°С в течение 2-8 ч. Избыточное количество амина отгоняют, соль ароматической кислоты с диэтиламином разрушают 30%-ной серной кислотой и после стадии отмывки и нейтрализации извлекают целевой продукт экстракцией толуолом (выход 55%). В тех случаях, когда используют нитрил м-толуиловой кислоты [36]. ДЭТА получают с выходом более 90%. Процесс реализуют в автоклаве при температуре 230°С и мольном соотношении реагентов нитрил: алкиламин: вода равном 1:1-1,5:1-2, времени реакции 2-12 ч. В качестве катализаторов используют перекиси, неорганические и органические кислоты и их соли, например, ацетат свинца. В катализатах обнаружены также N-этилтолуамид и м-толуамид при конверсии нитрила 90%, однако процесс многостадиен и не обеспечен сырьевой базой. Наибольшее внимание исследователей посвящено разработке метода синтеза ДЭТА прямым амидированием м-толуиловой кислоты диэтиламином. Действительно, метод прямого амидирования привлекателен уже тем, что это одностадийный процесс, который может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном вариантах. Реакция протекает при повышенных температурах в присутствия гомогенного или гетерогенного катализаторов.

В качестве побочных процессов следует отметить переаминирование и гидролиз:

Все процессы прямого амидирования можно разделить на жидкофазные, проводимые в аппаратах периодического действия в присутствии катализаторов на основе титансодержащих соединений [37], фосфорных, полифосфорных, надфосфорных кислот и их солей, фосфорного ангидрида или галогенидов фосфора [38] и комплексных соединений типа [PON(R)R’]₃ (R и R’- C₁ -C₄ ал-килы) [39]; и газофазные, проводимые в проточных реакторах над гетеро-генными катализаторами типа оксидов алюминия или силикагеля [35], фосфата бора [40] и т.д.

Получение ДЭТА согласно патенту [37] осуществляют при температурах 150-300⁰ C в отгонно-реакционном режиме. В качестве катализатора используют ТiCl₄ , Ti(OR)₄ , в частности Ti (OBu)₄ , а также катализаторы фирмы Tizor марок ТЕ, АА, OG, LA, представляющие собой внутрикомплексные соединения, например, с триэтаноламином (марка ТЕ) или аммонийную соль лактата титана (марка LA):

Катализатор вводят в бензольный раствор диэтиламмонийной соли м-толуиловой кислоты в количестве 0,001-0,2 г на 1 г кислоты при мольном соотношении реагентов 1-2:0,5-1 соответственно. Реакция протекает в отгонно-реакционном режиме при 220-240°С в течение 16-24 ч. Реакционную массу обрабатывают горячим щелочным раствором и для улучшения расслоения органического слоя вводят некоторое количество хлорида натрия. Бензольный раствор ДЭТА подвергают ректификации (выход 75%), конверсия кислоты 90-93%; продукт характеризуется чистотой в 95%.

По данным работы [41], лучшие результаты по синтезу ДЭТА достигаются не при использовании хелатных комплексов, а при введении в растворы тетрахлорида или тетрабутоксититана, при этом требуется применение повышенного давления и температуры 150-300°С.

Недостатками этих методов являются низкая конверсия м-толуиловой кислоты, что требует ее нейтрализации, применение растворителей, сложность отделения гомогенных катализаторов. Кроме того, титанаты достаточно коррозионно агрессивны и токсичны.

Применение в качестве катализаторов фосфорных кислот и хлорпроизводных фосфора [38] позволяет достичь 98%-ного выхода ДЭТА при температуре синтеза 250°С и давлении 1 МПа, процесс протекает в автоклаве в течении 6 ч. Катализаторы вводят в количестве 0,01 моля на 1 моль м-толуиловой кислоты, мольное отношение последней к диэтиламину 1:1,5. Применение алкиламидов фосфорной кислоты [39] в отношении к толуиловой кислоте 1-2:3 при 180-200°С к времени реакции 2 ч позволяет достичь выхода ДЭТА в 84%. В данном процессе реакция автокаталазируется фосфорной кислотой, которая образуется в результате разложения катализатора по схеме:

После отгонки органических продуктов H₃ PO₄ может быть выделена и возвращена на стадию получения алкиламидов фосфорной кислоты. Непрореагированная м-толуиловая кислота также легко выделяется кристаллизацией и может повторно использоваться. Недостатком процесса в целом является его двухстадийностъ: синтез катализатора, сопровождающийся образованием кислых сточных вод, и синтез ДЭТА. Использование PCl₃ [3] для синтеза алкиламидов не решает указанных проблем: отходами процесса являются солянокислый диэтиламин, кислые сточные воды и моноэтиламид фосфорной кислоты. Реакция протекает при 115-120°С в течение 3-4 ч, в среде толуола. Целевой продукт выделяют из предварительно нейтрализованной реакционной массы перегонкой (выход 89%).

Представляет интерес метод поучения ДЭТА обработкой м-толуиловой кислоты диэтиламином в присутствии солей вольфрамовой кислоты, например, гидровольфрамата аммония [3] В процессе не требуется проводить одновременную отгонку воды, т.к. разлагающаяся при температуре синтеза соль вольфрама уводит воду, превращаясь в нерастворимую H₂ WO₄ . При температуре 200-220⁰ C за 8 ч конверсия м-толуиловой кислоты достигает 75% при селективности образования ДЭТА 96%.

Осуществление синтеза в газовой фазе над гетерогенными катализаторами позволяет перейти от периодических аппаратов смешения к непрерывно работающим установкам. В вертикальный реактор, заполненный гетерогенным катализатором, подают раствор диэтиламмонийной соли м-толуиловой кислоты. Катализат, собираемый снизу, подвергают, если необходимо, нейтрализации, далее перегоняют или ректификуют для выделения целевого продукта. В качестве катализаторов используют традиционные системы типа оксидов алюминия или силикагель [3] В этом случае процесс проводят температуре 250-350°С, мольном соотношении м-толуиловая кислота: диэтиламин 1:2-6, времени контакта 0,4-0,8 мин; выход ДЭТА 92-97%. Побочными продуктами являются: этиламин, моноэтилтолуамид, нитрил толуиловой кислоты и другие. Катализаторы этого типа работают эффективно в течение 10-12 ч, после чего необходим отжиг при 400-450⁰ С в токе воздуха. Иногда предусматривают узел испарения м-толуиловой кислоты [42] при 285°С для предварительной очистки кислоты от смол и изомеров, получающихся при ее синтезе. Для извлечения целевого продукта из катализата используют экстракцию и ректификацию.

Для нивелирования направлений реакции, приводящих к образованию побочных продуктов, предлагают применять катализатор под общим названием "фосфат бора" [40] при температуре синтеза 280-290°С, времени контакта 0,5-1 мин (выход ДЭТА 83-84% при конверсии кислоты 80-82%). Способ предусматривает извлечение м-толуиловой кислоты из катализата и возврат ее в цикл.

Из нетрадиционных методов получения ДЭТА достойно упоминания электрохимическое окисление производных бензола общей формулы R¹ C₆ H₄ R² [R¹ и R² - Me или CH(OR)₂ ] в присутствии спирта [43] и триалкиламина, а в качестве электролита применяют 1-70%-ные растворы исходного производного бензола в спирте. Выделенный ректификацией эфир электрохимически амидируют [44]. Особенностями таких процессов являются новейшее технологическое оформление химических процессов, повышенная чистота исходных продуктов, возможность создания непрерывного процесса по всей технологической нитке. Однако применение электрохимических методов требует больших энергозатрат и производственных площадей.

Методам аналитического контроля ДЭТА также посвящено несколько работ [45]; значительно больший акцент сделан на токсикологических испытаниях, из которых следует упомянуть исследования ориентированные на изучение его действия на организм человека [46].

2. Экспериментальная часть

Спектры ЯМР регистрировали на приборе марки BS 567 А. Рабочая частота для ¹ Н 100 МГц, 10%-ный раствор м-ДЭТА в CDCL₃ , внутренний стандарт ГМДС, δ: 1.13 (ушир. Сигнал. 6Н – 2CH₃ ), 2.32 (о, ЗН-CH₃ -Ar), 3.23, 3.50 (у.с., 4Н – CH₂ N), 7.16 (м, 4Н - аром. Н). Рабочая частота для 13C 25.142 МГц, 50%-ный раствор м-ДЭТА в CD₃ CN, расчет относительно известных сигналов растворителя. Спектры снимали в условиях полного подавления спин-спинового взаимодействия [¹³ С – ¹ Н] и в условиях "off-резонанса", δ: 13.6 (у.к. СН₃ -СН₂ ), 20.8 (к. CH₃ -Ar), 40.0, 43.3 (т, CH₂ N), 123.4, 127.0, 128.5, 129.8 (д.аром. С-Н), 138.4, 139.0 (с, аром.третичн. С), 171.0 (с, С=С-N).

Продукты реакции анализировали методом ГЖХ на приборе ЛХМ-8МД-5 с пламенно-ионизационным детектором, колонка 3 м х 3 мм, заполнена 15% Апиозона L на хроматоне N-AW-DMCS. Температура хроматографирования от 80 до 240°С с программой 8 К/мин, скорость газа-носителя (азот) 20 см³ /мин. Стандартная хроматограмма приведена на рис. 2.1. Воду, содержащуюся в катализате, анализировали на приборе ЛХМ-80 с катарометром, колонка 2 м х 3 мм, заполнена 20% ПЭГ 20М на хроматоне, импрегнированном 2,5% КОН. Температура хроматографирования 150°С, скорость газа-носителя (гелий) 40-45 см³ /мин, внутренний стандарт – диметилацетамид. Реакцию амидирования изучали в лабораторном проточном интегральном реакторе стандартной конструкции. Раствор м-толуиловой кислоты в диэтиламине (мольное соотношение 1:1-1:7) насосом-дозатором подавали в верхнюю часть реактора, послойно заполненного кварцевой насадкой и катализатором. Обогрев осуществляли электропечью, контроль температуры проводили в трех точках по высоте слоя катализатора хромелъ-копелевыми термопарами. Охлажденные продукты реакции собирались в ловушке, откуда отбирались на анализ. При обработке оксида алюминия минеральными кислотами выявлено, что катализаторы должны эксплуатироваться сразу после стадии сушки. Предварительная прокалка приводит к потере активности либо до уровня немодифицированного Al₂ O₃ , либо снижается в еще более значительной степени. Эксплуатация выбранного гидроксилапатита кальция не требует после стадии приготовления дополнительных активационных обработок. Физико-химические характеристики КФ-70: насыпной вес 0,60 г/см³ , прочность 1,0 кг/мм, удельная поверхность 80 м² /г, объем пор 0,65 см³ /г, кислотность 5 мг-экв./г; структура - широкопористая (сдвиг кривой распределения пор по эквивалентным радиусам до 150 Å). Активность кальцийфосфатных катализаторов в реакциях кислотного катализа пропорциональна количеству групп HPO₄ ^2- , содержание которых в исследованном нами образце контакта достигало 30%, что близко к теоретически возможному (33,3%). При необходимости проверки кислотности катализаторов на основе оксидов алюминия порошок контакта суспендировали в ацетонитриле и титровали н-бутиламином, за ходом процесса следили потенциометически. Применение Н₀ -индикаторов не дает лучших результатов.