Дипломная работа: Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид

1:1

1:3

1:5

36,00

0,857

0,986

0,990

320 593

1:1

1:2

1:3

1:5

40,35

0,860

0,970

0,988

0,990

Анализ данных, представленных в табл. 3.1, позволяет сделать вывод, что при соотношении МТК: диэтиламин 1:1 мольн. и при 260⁰ С термодинамически возможная степень превращения составляет 0,55, а при 320 ⁰ С - 0,86. При температуре 280 ⁰ С и мольном соотношении реагентов 1:2 термодинамические ограничения практически снимаются.

Отметим, что небольшие значения констант равновесия свидетельствуют о том, что, несмотря на снятие термодинамических ограничений, реакция по-прежнему остается равновесной. Поэтому дальнейшее увеличение концентрации диэтиламина и повышение температуры максимально благоприятствуют процессу.

Следующей важной характеристикой процесса является тепловой эффект реакции, который из-за отсутствия в литературе термодинамических характеристик исходных и конечных компонент (кроме диэтиламина и воды) был оценен по теплотам сгорания органических соединений в газообразном состоянии, и его величина составила ΔН^о ₂₉₈ = -20±5 кДж/моль. В свою очередь теплоты сгорания веществ, принимающих участие в реакции, рассчитаны по формуле [54]:

ΔН_сгор = - (204,2n + 44,4m + Σх),

где n - число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания вещества; m - число молей образующейся воды; х - поправка (термическая характеристика), постоянная в пределах гомологического ряда.

Термическая характеристика (х) - это фактически инкремент численных значений группы атомов или типа связи. Так, например, для МТК х = 100,4 кДж/моль [54]. Таким образом, выполненный термодинамический расчет показал возможность количественного превращения м-толуиловой кислоты в м-ДЭТА и позволил определить область режимов проведения реакции, соответствующих достижению поставленной цели.

3.2 Испытание традиционных и модифицированных катализаторов амидирования алифатических кислот

Выявив термодинамически наиболее благоприятные условия проведениия исследуемой реакции, мы испытали некоторые традиционные (γ-Al₂ O₃ , SiO₂ ) [55] и модифицированные (Zn/SiO₂ , Sn/SiO₂ – силикагель типа МСК[56]) катализаторы амидирования, используемые в промышленных процессах получения алифатических амидов.

Общая тенденция роста конверсии и уменьшения селективности процесса при увеличении температуры реакции сохраняется для всех катализаторов (рис. 3.1, 3.2). Однако при использования немодифицированного SiO₂ типа МСК скорость реакции с повышением температуры увеличивается в большей степени, чем для Al₂ O₃ , поэтому силикагель был выбран в качестве носителя при приготовлении систем Sn/SiO₂ и Zn/SiO₂ . Тем не менее модифицированные системы не показали каких-либо аномальных свойств.

Полученные данные (табл. 3.2) свидетельствуют о том, что применение, например, γ – Al₂ O₃ позволяет достичь 42-59%-ной конверсии МТК при 260-320⁰ С (31-34%-ный выход ДЭТА - идентифицирован методом ЯМР, см. гл. 1). Однако лучшие результаты получены на катализаторе Sn/SiO₂ (1 мас.%): в этом случае конверсия МТК в том же температурном диапазоне достигает 78-90% (выход ДЭТА 71%) [57].

Таким образом, даже когда удается достичь высокой конверсии субстрата (90%), выход ДЭТА достаточно низкий (71%) из-за невысокой селективности процесса. Другим, безусловно более существенным отрицательным свойством указанных катализаторов является их низкая стабильность работы - 10-12 ч.

Также обращает на себя внимание факт, что активность испытанных катализаторов не связана с их удельной поверхностью, которая находятся в пределах 230-560 м² /г. Это может свидетельствовать о том, что амидирование протекает поверхностно. По-видимому, это связано с большим объемом реагирующих молекул, который либо соизмерим с объемом пор катализаторов, либо превышает его. Кроме того, следует иметь в виду, что при высоких температурах увеличивается не только колебательный размер молекул (их пульсация - критический объем), но и снижается вероятность вхождения реактантов в поры контакта.

Рис. 3.1 Зависимость конверсии МТК от температуры реакции амидирования на различных катализаторах.

1 – 1% Sn/SiO₂ , 2 – SiO₂ , 3 – 5% Sn/SiO₂ , 4 – 5% Zn/SiO₂ , 5 – 1% Zn/SiO₂ , 6 – Al₂ O₃ .