Дипломная работа: Выбор катализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловой кислоты в N,N-диэтил-м-толуамид

87,1

87,0

84,6

В свете изложенного в данном разделе материала дальнейшие исследования были ориентированы на поиск приемов, способствующих более быстрому протеканию основной реакции (попытка увеличить селективность процесса) с одновременным рассмотрением при необходимости вопроса о стабилизации работы контакта.

Решение такой задачи, по нашему мнению, могло быть осуществлено в ходе или после изучения механистических аспектов данной проблемы.

3.3 Механизм амидирования как метод предсказания путей интенсификации реакции

Данные, представленные в разделе 3.2, свидетельствуют о том, что гетерогенные катализаторы, традиционно используемые даже в промышленных масштабах при амидировании алифатических кислот, оказались нестабильными и быстро теряли селективность при получении ароматических амидов. Причина неудовлетворительной работы оксидов алюминия и кремния в основном обусловлена быстрым закоксовыванием поверхности, что, по нашему мнению, связано с наличием на Al₂ O₃ преимущественно льюисовских (слабых) кислотных центров. Повышение силы последних на фторированном оксиде алюминия больше сказывается на увеличении скорости реакции, чем на повышении стабильности катализатора, которая могла быть увеличена не более чем на 2-3 ч. Усиление каталитических свойств оксида кремния, как и незначительное, но тем не менее имевшее место пролонгирование его эффективной работы, по-видимому, обусловлено присутствием наряду с льюисовскими также и бренстедовских кислотных центров. Хорошо известно, что амидирование ускоряется в присутствии кислотных или щелочных агентов, т.е. имеет место кислотный или основной катализ. В последнем случае можно рассчитывать, что взаимодействие МТК с диэтиламином, по крайней мере в незначительной степени, должно наблюдаться invitro. Тем не менее смесь двух реагентов не претерпевала видимых изменений даже при повышенных температурах в течение нескольких дней, т.е. не наблюдался общий основной катализ. Последнее, в частности, подтверждается тем, что порядок реакции по диэтиламину, когда его избыток не превышает 1,5 мольн. по отношению к МТК, составляет единицу. В тех случаях, когда реакция может катализироваться самим реагентом, порядок реакции по нему, как правило, равен 2, и в состав переходного состояния должна входить вторая молекула амина. Изложенное побудило нас ввести в реакцию "независимый" основной катализатор, а именно – Al₂ O₃ , обработанный гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, K и Ba). Такой контакт безусловно катализировал реакцию, но продолжительность его активной работы определялась временем увода щелочи толуиловой кислотой (во всяком случае в катализатах присутствовали толуилаты соответствующих металлов). Любопытен факт отсутствия сравнительной активности у различных щелочных агентов, т.е. сила щелочи, нанесенной на Al₂ O₃ , не имела принципиального значения. Однако при использовании гидроксида бария первоначальная активность контакта (первые 2-3 часа работы) была ниже, чем наблюдалось нами для других случаев. Этот эффект, скорее всего, можно приписать тормозящему действию катиона Ba²⁺ . Другим отрицательным свойством основных катализаторов являлось их более быстрое, чем в случае необработанного