Контрольная работа: Межмолекулярные взаимодействия

где U_e \_Q - энергия непосредственно электростатического взаимодействия, aU_m d и CZdi_s - энергии индукционного и дисперсионного взаимодействий соответственно.

В качестве примера на рис. показана энергия взаимодействия между двумя молекулами воды, рассчитанная квантовомеханическим способом.

Энергия взаимодействия между двумя молекулами воды, рассчитанная неэмпирическим квантовомеханическим методом. Сплошная линия - полная энергия взаимодействия U. Точками показан вклад электростатической составляющей L^r _e I_e .

Такое распределение энергии на несколько вкладов не является единственно возможным. Оно предполагает, что взаимодействующие частицы сохраняют индивидуальность и все присущие им свойства.

Но это условие не всегда выполняется: любая химическая реакция с образованием новых ковалентных связей служит типичным примером непригодности такого подхода.

Рассмотрим, например, образование воды из О2 и Н2. Ни один из реагентов, вступающих в реакцию, не имеет дипольного момента, в то время как продукт реакции обладает очень большим дипольным моментом.

Разделение и классификация вкладов различных взаимодействий является в некотором смысле персональным выбором. Водородную связь и комплексы с переносом заряда не имеет смысла рассматривать как отдельные виды взаимодействий. Водородную связь можно описать с помощью электростатического вклада U_Q \_Q , а перенос заряда в основном представляет собой индукционное взаимодействие, включенное в С_ind . Безусловно, указанные четыре типа взаимодействий не независимы, но для большинства систем члены, характеризующие их взаимосвязь, малы и ими можно пренебречь.

Распределять суммарную энергию взаимодействия на отдельные вклады можно и для внутримолекулярных взаимодействий в больших молекулах, таких как белки или полимеры. В этом случае атомы или группы атомов, разделенные друг от друга более чем тремя или четырьмя связями, рассматривают как принадлежащие разным молекулам. Обычно из-за неявности данного приближения выделяют вклады связей, валентных углов и диэдральных углов. Некоторые виды внутримолекулярных движений относятся к почти классическим, например вращение вокруг связи, в то время как быстрые колебания связи являются строго квантовомеханическими. Эти силы невозможно точно описать. Учитывая задачи данного изложения, можно ограничиться оценочными классическими приближениями.

Электростатические взаимодействия

Для двух произвольно выбранных распределений зарядаиэнергия кулоновского взаимодействия описывается уравнением

Для двух точечных зарядов выражение приводится к виду

Обычно распределение заряда представляют мультипольным рядом, что позволяет рассматривать отдельно ион-ионные, ион-дипольные, диполь-дипольные и т.д. взаимодействия.

Молекулы, не обладающие сферической симметрией, характеризуются постоянными электрическими моментами.

Момент нулевого порядка - это полный заряд Q_y а момент первого порядка - дипольный момент, являющийся векторной величиной:

Моменты более высоких порядков являются тензорными величинами. Электрические моменты различных молекул взаимодействуют между собой, не нарушая распределения зарядов.

Дипольные моменты молекул различаются очень сильно: дипольный момент м полярных молекул Н₂ О равен 1.85 Д; молекул Н 33 - 1.47 Д, в то же время дипольные моменты молекул насыщенных углеводородов очень малы и проявляются только для определенных конформаций. Значения дипольных моментов некоторых небольших молекул приведены в табл.

Рассмотрим снова взаимодействие между двумя молекулами воды. В данном случае достаточно учитывать только электростатические взаимодействия в форме диполь-дипольного потенциала:

который для коллинеарного параллельного расположения диполей описывается выражением

где м = 1.85 Д и = 3 А. Для сравнения напомним, что квантово-механический расчет энергии взаимодействия для димера молекул воды дает величину около - 25 кДж/моль.

Постоянные дипольные моменты небольших молекул

Молекула	Дипольный момент	Молекула	Дипольный момент
H2 O	1.85	Гексанол	1.7
NH3	1.47	C6 H5 OH	1.5
СО	0.11	HCONH2	3.7
CO2	О	CH3 COCH3	2.9
СНзОН	1.7	С2 ЩО	1.9
CH3 CH2 OH	1.7	C6 H5 NO2	4.2

Между двумя молекулами воды преобладает притяжение за счет диполь-ди-польного взаимодействия, в то время как в димерах диоксида углерода или бензола электростатическое взаимодействие обусловлено квадруполь-квадрупольным вкладом. Для нейтральных молекул характерны дипольные взаимодействия, которые дают наиболее значимый вклад в энергию взаимодействия. Важно отметить, что взаимодействия разных моментов характеризуются разными зависимостями от расстояния. Например, ион-ионное взаимодействие обратно пропорционально расстоянию между ионами, диполь-дипольное взаимодействие пропорционально r^-3 , причем дополнительно оно обнаруживает сильную ориентационную зависимость. Квадруполь-квадрупольное взаимодействие спадает пропорционально r ^-5 , что объясняет малый вклад таких взаимодействий при ненулевом дипольном моменте. Позже мы увидим, что расстояние, на котором проявляется взаимодействие, сильно влияет на макроскопические характеристики.

Индукционные взаимодействия

Отдельно от электростатических сил в рамках классических представлений можно рассматривать явление индукции. В случае точечного диполя и нейтральной молекулы, не обладающей постоянным электрическим моментом, электрическое поле E_ext диполя индуцирует небольшое перераспределение заряда в форме противоположно направленного дипольного момента:

Энергия индуцированного диполя задается взаимодействием индуцированного дипольного момента с приложенным полем за вычетом энергии, необходимой для создания диполя в поле. В индукционном взаимодействии участвует много тел, т.е. индуцированный дипольный момент зависит от всех постоянных, а также от всех индуцированных дипольных моментов.