Контрольная работа: Межмолекулярные взаимодействия
Взаимодействие постоянного дипольного момента молекулы 1 с наведенным диполем молекулы 2 описывается соотношением:
Если сравнить уравнение с уравнением, описывающим взаимодействие постоянных диполей, получим
Поскольку поляризуемость имеет порядок молекулярного размера, можно заключить, что энергия индукционного взаимодействия может быть по величине одного порядка с C/dip - dip на расстояниях, сравнимых с молекулярным размером, тогда как постоянные дипольные моменты доминируют на больших расстояниях.
Типичные значения поляризуемостей приведены в табл. Бензол, имеющий систему делокализованных р-связей, обладает очень высокой поляризуемостью. Очевидно, что чем больше молекула, тем больше наведенные дипольные моменты, которые она может приобрести под влиянием небольших полярных молекул, например молекул воды. Дипольный момент молекулы в растворе не является строго определенной величиной. Если сделать приблизительную оценку для молекулы воды в водном растворе, то обнаружится, что дипольный момент увеличивается от 1.85 Д в газовой фазе до ~2.3 Д в растворе. Такое увеличение "эффективного" или полного дипольного момента оказывает огромное влияние на свойства жидкой воды. Приближенная оценка показывает, что индукционные взаимодействия в жидкой воде увеличивают температуру кипения на 100°!
Поляризуемость некоторых небольших молекул:
| H2 O | 1.5 | Не | 0.20 |
| CO2 | 2.9 | Ar | 1.63 |
| со | 2.0 | Xe | 4.0 |
| Глицин | 5.9 | H2 | 0.81 |
| C6 H6 | 10.6 | Cl2 | 4.6 |
| C2 H4 | 4.3 |
Дисперсионные взаимодействия
Дисперсионные силы имеют квантово-механическую природу, но их можно интерпретировать с помощью более простых концепций. Электроны в молекуле движутся быстрее ядер, и электрическое поле изменяется под влиянием окружающих молекул. Однако флуктуации электронной плотности молекулы происходят независимо от окружения; другими словами, флуктуации существуют также и в вакууме. Вследствие этого появляются мгновенные диполи, которые, в свою очередь, генерируют электрическое поле. В случае двух атомов аргона эти два поля взаимодействуют аналогично индукционным взаимодействиям, приводя к притяжению. Движение электронов становится согласованным, что является источником дисперсионной энергии. Дисперсионные взаимодействия присутствуют всегда; например, они ответственны за притяжение между атомами благородных газов. Величина дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами приблизительно пропорциональна произведению их поляризуемостей.
Как и в случае индукционных взаимодействий, для дисперсионных взаимодействий можно ввести члены более высокого порядка. Однако основной вклад дает член, пропорциональный Ilr6 . Зависимость Xlr6 выполняется на промежуточных расстояниях, при больших расстояниях необходимо учитывать тот факт, что электроны не могут мгновенно отвечать на изменения поля, что приводит к эффекту запаздывания. Запаздывание изменяет зависимость первого члена дисперсионной энергии от расстояния на ~ Xlr1 .
Роль дальнодействующих взаимодействий CTe Iej CTind и CZdis зависит от природы изучаемой системы. Дисперсионные взаимодействия доминируют между атомами благородных газов.
Это же справедливо для димеров СО, где дипольный момент мономера оказывается близок к нулю. Для полярных молекул электростатическое взаимодействие сильнее, нежели индукционное, как это видно из табл. для воды и аммиака. Кроме того, для аммиака характерны дисперсионные взаимодействия, которые являются главным источником энергии притяжения в димере. Вклады притяжения в энергию димера при условии компенсации энергий притяжения и отталкивания:
| Система | CZe ie | CZind | CZdis | CZbond |
| Ar | О | 0 | -1.2 | - |
| Xe | о | 0 | -1.9 | - |
| СО | "0 | "0 | -1.4 | 343 |
| HCl | -0.2 | -0.07 | -1.8 | 431 |
| NH3 | -6.3 | -0.9 | -13.0 | 389 |
| H2 O | -16.0 | -0.9 | -5.3 | 464 |
Zbond - энергия связи
Дисперсионные взаимодействия всегда создают притяжение между двумя неполярными молекулами углеводородов, а также между молекулами воды и углеводорода. Поверхностное натяжение на границе вода-воздух равно примерно 70 мН/м, в то время как на границе вода-углеводород межфазное натяжение ниже почти в два раза. Причина этого различия - дисперсионные взаимодействия. Различие в свойствах катионных и анионных ПАВ также часто объясняют разницей в индукционных и дисперсионных силах взаимодействия. Катионное ПАВ с сильно поляризующимся противоионом будет отличаться по свойствам от ПАВ с противоинами ОН" или СГ. Например, KKM хлорида додецилтриметиламмония равна 20.3 мМ. Значение KKM понижается до 15.6 мМ, если роль противоиона будет выполнять бромид-ион. Для анионных ПАВ с небольшими противоионами значительных изменений в величинах KKM не обнаружено.
Обменное взаимодействие
Сближение двух электронных облаков и их перекрывание должно рассматриваться на основе принципа Паули, который запрещает нахождение на одной орбитали более двух электронов. Для размещения дополнительных электронов должны быть использованы более высокие по энергии орбитали, что вызывает отталкивание. Силы отталкивания можно использовать, чтобы задать "размер" молекул. Параметр исключенного объема в уравнении Вандер-Ваальса является мерой такого размера; например, молекулярные радиусы ССЦ, бензола и этанола равны соответственно 2.4,2.3 и 1.9 А. Когда говорят о "молекулярном размере" или строят объемные модели молекул, то по сути описывают обменные взаимодействия. Выбор расстояния в 3 А между двумя диполями молекул воды в предыдущем примере при оценке энергии димера воды был также обусловлен обменным взаимодействием.
Характеристики межмолекулярных взаимодействий приведены в табл.
Водородная связь
Водородная связь не является особым типом взаимодействия, и ее природу можно понять с учетом сил, рассмотренных выше. Специфическим для водородных связей является то, что основной вклад, определяющий притяжение при их образовании, дают электростатические взаимодействия. Атом водорода присоединяется к высокоэлектроотрицательному атому, например атому кислорода.
В результате электрон, принадлежащий атому водорода, смещается в сторону электроотрицательного атома. Поскольку атом водорода теряет электрон, его радиус отталкивания мал, и возникает сильное электростатическое притяжение между ним и другими электроотрицательными атомами или молекулами. Так, при образовании димера молекул воды электростатическое взаимодействие намного превышает вклады дисперсионного и индукционного взаимодействий. В минимуме потенциальной энергии димера воды с расстоянием между атомами кислорода T00 ~ 2.9 А вклад электростатической энергии UQ \e составляет - 31 кДж/моль, вклад индукционной энергии равен - 4 кДж/моль, вклад дисперсионного взаимодействия С/dis составляет - 6 кДж/моль, а вклад энергии обменного взаимодействия Uqxc +20 кДж/моль. В жидкой воде при комнатной температуре усредненную внутреннюю энергию молекулы воды можно разделить на те же вклады: <Uq\q > = - 53 кДж/моль, <C/ind> = - 18 кДж/моль, <t/diS >== -17 кДж/моль и < С4хс> = +47 кДж/моль.
Характеристика межмолекулярных взаимодействий:
| Тип взаимодействия | Диапазон действия | Знак |
| Электростатическое | Дальнодействующие | Притяжение/Отталкивание |
| Индукционное | Среднедействующие | Притяжение |
| Дисперсионное | Среднедействующие | Притяжение |
| Обменное отталкивание | Короткодействующие | Отталкивание |
Теоретические модели и параметры
При решении конкретных задач необходимо определить силы либо прямыми измерениями, либо с помощью квантово-механических расчетов. Путем численного моделирования эксперимента также можно оценить параметры взаимодействия. Вывод точных аналитических выражений для потенциальных функций непрост. Для больших молекул невозможно ни измерить, ни рассчитать силы. Вместо этого можно использовать параметры, определенные для малых молекул, и относить их к более крупным сегментам; например, принимать, что распределение заряда в амидной связи в полипептиде одинаково по всей длине полипептидной цепи, независимо от природы боковой группы.
Потенциальная поверхность, которая точно отвечает всем экспериментальным данным, известна только для небольших димеров благородных газов. Потенциальная поверхность димера аргон-аргон полностью описывается обменными и дисперсионными взаимодействиями. Точный вид этого парного потенциала чрезвычайно громоздок, но для качественного описания вполне достаточно простого потенциала Леннард-Джонса:
Физический смысл е и у можно понять из рисунка.
Для более крупных частиц, например для молекул аминокислот, обычно пользуются функцией, описывающей взаимодействие центров атомов с учетом потенциала Леннард-Джонса и кулоновского взаимодействия:
где / и/ - центры различных молекул. Полное взаимодействие суммируется по всем /-ым иу'-ым центрам.
Схематическое представление потенциала Леннард-Джонса, где е - глубина минимума энергии притяжения, у - расстояние действия сил отталкивания
Эффективные парные потенциалы взаимодействия между двумя молекулами в среде.
Вода как диэлектрик
Из сказанного выше очевидно, что мицеллообразование ионных ПАВ главным образом происходит за счет электростатических взаимодействий. Вклад электростатических сил в суммарное межмолекулярное взаимодействие наиболее значим; кроме того, электростатические силы - это силы дальнодействующие. Достаточно сильное взаимодействие двух ионов в воде нарушается молекулами воды, так что эффективное взаимодействие ослабевает. Это явление обычно называют диэлектрическим экранированием. Диэлектрическая проницаемость воды очень велика, что сильно влияет на взаимодействие пары ионов в водной среде: