Курсовая работа: Комплексные соединения хрома Соль Рейнеке
6
Октаэдр
K2 [CrF6 ]
+5
d1
6
Октаэдр
K2 [CrOCl5 ]
+6
d0
4
Тетраэдр
Октаэдр
CrO4 2-
CrF6
§ 2. Хром ( II)
Известно много соединений хрома (II), все они сильные и быстродействующие восстановители. Водные растворы, содержащие ион Cr2+ , имеют небесно-голубой цвет. Этот ион очень легко окисляется Cr3+ + ē → Cr2+ (Е°= - 0,41 В). Легко окисляются кислородом воздуха: 4 [Cr (H2 O) 6 ] 2+ +O2 +4H+ =4 [Cr (H2 O) 6 ] 3+ +2H2 O. Будет восстанавливать воду с выделением водорода, причем скорость разложения зависит от кислотности раствора. Высокоспиновые[3] октаэдрические комплексы характеризуются большим магнитным моментом (4,7 - 4,9 μВ [4] ). Это свидетельствует о тетрагональном искажении, которое является следствием эффекта Яна-Теллера[5] и вызвано наличием одного электрона на eg -орбитали, что приводит к геометрическому искажению и понижению симметрии d4 -комплексов: два аксиальных лиганда находятся на большем расстоянии от атома Cr (II), чем четыре экваториальных. Такая структура обусловливает склонность высокоспиновых комплексов к гидролизу. Помимо аквакомплексов ([Cr (H2 O) 4 (OH) 2 ; [Cr (H2 O) 6 ] 2+ ) к высокоспиновым относятся ацетилацетонат (Cr (acac) 2 ), а также аммиакаты ([Cr (NH3 ) 5 Cl] Cl, [Cr (NH3 ) 6 ] Cl2 ).
Низкоспиновые комплексы хром (II) образует с лигандами сильного поля, например с цианидом K4 [Cr (CN) 6 ]. Эти комплексы интенсивно окрашены, их магнитный момент составляет 2,74-3,40 μВ , а связь Cr-L характеризуется существенной долей π-связывания.
Так же для хрома (II) известны и кластерные соединения, простейшее из них - ацетат хрома (II) Cr2 (CH3 COO) 4 (H2 O) 2 , выпадающий красный осадок при действии на CrII ацетатов, либо уксусной кислоты:
2CrCl2 +4NaCH3 COO+2H2 O= [Cr2 (H2 O) 2 (CH3 COO) 4 ] ↓+4NaCl
На наличие связи Cr-Cr указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Cr2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь имеет кратность 4. Именно поэтому расстояние Cr-Cr в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды.
По методу валентных связей (ВС) четырехкратная связь Cr-Cr образуется в результате объединения неспаренных 3 d - электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Cr2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной (см. рис 1 (б)) . При нагревании в вакууме до 120°С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Cr2 (CH3 COO) 4 связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (см. рис 1 (в)) . Образование связи Cr-Cr по методу молекулярных орбиталей (МО) представлено на рис.2 . Для простоты рассмотрено взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Cr (CH3 COO) 2 , каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из расщепления исходных d- орбиталей хрома. Из пяти d -орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Cr-Cr, а одна - на образование σ-связи с молекулой воды. Из восьми d -орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей (МО) - две из них σ-типа, четыре - π-типа и две δ-типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Cr-Cr.
Благодаря кластерному строению ацетат хрома (II) гораздо более устойчив к окислению, чем простые соли хрома (II). В качестве исходного вещества его используют для синтеза других соединений CrII .
§3. Хром ( III) (d3 ).
3.1 Общая характеристика комплексных соединений хрома ( III)
Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени.
Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены. [6]
В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах CrIII имеет координационное число (КЧ) шесть.