Курсовая работа: Комплексные соединения хрома Соль Рейнеке
Конечно, аномалии магнитных свойств некоторых комплексов хрома обусловлены не только антиферромагнетизмом, но и другими факторами: спин-орбитальное взаимодействие, тетрагональное искажение и др.
3.5 Фосфоресцирующие комплексы [15]
Первоначальное возбуждение комплекса обычно приводит к заселению состояния посредством перехода, разрешенного по спину, поэтому механизм фосфоресценции включает безызлучательное превращение начального возбужденного состояния в другое возбужденное состояние, отличающееся по мультиплетности[16] . Это второе состояние действует как накопитель энергии, потому что переход в основное состояние запрещен по спину. Излучательный переход в основное состояние происходит медленно, так что фосфоресценция комплексов хрома, как и всех d -металлов может длиться в течение нескольких микросекунд или даже дольше. Известный пример фосфоресценции представляет собой рубин, в котором ионы Cr3+ замещают небольшую часть ионов Al3+ в оксиде алюминия. Каждый ион Cr3+ окружен октаэдрически шестью ионами O2- , и исходным возбуждением является разрешенный по спину процесс:
t2g 2 eg 1 ← t2g 3 : 4 T2g ← 4 A2g и 4 T1g ← 4 A2g .
Поглощение наблюдается в зеленой и фиолетовой областях спектра и отвечает за красный цвет драгоценного камня (см. рис.5).
Интеркомбинационная конверсия на терм 2 Eg t2 g 3 - конфигурации происходит за несколько пикосекунд или быстрее. Это красное излучение добавляется к красному цвету, возникающего за счет поглощения зеленого и фиолетового цвета из белого света, и придает блеск драгоценному камню.
Подобная 2 Е → 4 А фосфоресценция может наблюдаться для многих комплексов хрома (III) в растворе. Испускание происходит всегда в красной области, и значения длин волн близки к длине волны излучения рубина. Терм 2 Е принадлежит t2 g 3 - конфигурации, которая является основным состоянием, и сила поля лигандов не имеет значение.
3.6 Получение комплексных соединений хрома ( III)
Соединения хрома (III) инертны, т.е. реакции замещения в их растворах протекают с низкой скоростью. Инертные комплексы не удается синтезировать по реакциям обмена в водных растворах. Для получения инертных комплексов либо используют очень большой избыток лиганда, что, например, достигается проведением реакции аминирования непосредственно в жидком аммиаке:
CrCl3 +6NH3 ( ж ) 
[Cr (NH3 ) 6 ] Cl3
либо проводят окислительно-восстановительную реакцию:
4 [Cr (NH3 ) 6 ] Cl2 +2NH4 Cl+O2 =2 [ (NH3 ) 5 Cr (OH) Cr (NH3 ) 5 ] Cl5 ↓+6NH3
§4. Высшие состояния окисления хрома
4.1 Соединения хрома ( IV) (d2 )
Хром в степени окисления +4 имеет электронную конфигурацию d2 . Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые, диамагнитные, содержащие связь металл-металл.
Соединения хрома (IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов (VI) или окисления солей хрома (III). Как правило, они обладают низкой устойчивостью и не имеют практического значения.
Известны комплексные фториды состава МCrF5 и М2 CrF6 . Они имеют магнитный момент порядка 3,1 μВ и построены из октаэдров [CrF6 ] 2- .
4.2 Соединения хрома ( V) (d1 )
Степень окисления +5 для хрома неустойчива - в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе. Являясь интермедиатами, соединения хрома (V) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса. Введение в раствор α-гидроксикарбоновых кислот позволяет стабилизировать ситуацию благодаря возникновению устойчивых хелатов (см. Рис.6).
Это используют для изучения механизмов реакций восстановления хроматов в водных растворах. Например, с помощью хелатных соединений было доказано, что реакция хромата (VI) с иодид-ионами протекает как последовательность трех одноэлектронных переносов:
Cr (VI) → Cr (V) → Cr (IV) → Cr (III).
Единственным доказательством в пользу существования соединений CrV в растворе было получено при попытке растворить хроматы (VI) в 65% -ном олеуме. Данные о количестве выделившегося О2 и о магнитных свойствах образующегося голубого раствора согласуются с представлением об образовании CrV .
4.3 Соединения хрома ( VI) (d0 )
Галогенидные комплексы типа [МX6+ x ] x - неизвестны, поэтому координационная химия хрома в этой степени окисления относится в основном к оксо - и пероксокомплексам.
Соединения хрома (VI) очень широко известны, в качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.
§5. Практическая часть
Синтез соли Рейнеке NH4 [ Cr ( NCS) 4 ( NH3 ) 2 ] × H2 O.
В настоящей работе была синтезирована соль тетрароданодиамминхромат (III) аммония, соль Рейнеке.
5.1 Реактивы, используемые в работе
Для проведения синтеза соли использовали бихромат аммония, роданид аммония квалификации "х. ч."