Курсовая работа: Комплексные соединения хрома Соль Рейнеке
Большой интерес представляют соединения типа: [CrAm4 R2 ] + [CrAm2 R4 ] - . Из соединений первого типа известны главным образом соединения этилендиамина. Они интересны ввиду наблюдающегося у них явления изомерии (стереоизомерии) [9] . При октаэдрическом расположении комплексно связанных групп А и В вокруг центрального атома комплекс с общей формулой [ZA4 B2 ] может существовать в двух формах (см. рис.3 )
В случае этилендиаминных соединений различие заключается еще и в том, что в противоположность транс-соединению цис-соединение представляет собой смесь двух оптически активных форм, поскольку, как видно из рис.4, в этом случае могут существовать две цис-формы, относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному отражению.
Переходя к рассмотрению второго типа соединений, нужно подчеркнуть, что поскольку в состав комплекса входят четыре отрицательных эквивалента, он представляет собой анион и образует соли с металлами. Хорошо известно соединение, принадлежащее к данному классу, так называемая соль Рейнеке NH4 [ Cr ( NCS) 4 ( NH3 ) 2 ] × H2 O, анион которой часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических, соль Рейнеке удобно использовать для количественного определения меди, так как можно легко провести осаждение последней в форме Cu [Cr (NCS) 4 (NH3 ) 2 ], не удаляя из раствора другие металлы (кроме Ag, Hg, Tl). Реакция с солью Рейнеке может служить также и как очень чувствительная качественная проба на медь.
3.2 Соль Рейнеке
3.2.1 Общие сведения
Из тетрацидодиаминовых комплексов хрома (III) наиболее давно известным является соль эмпирического состава Cr (NCS) 3 ×NH4 SCN×2NH3 ×2H2 O. Координационная формула этого соединения представляется в виде NH4 [ Cr ( NCS) 4 ( NH3 ) 2 ] × H2 O. Соль эта, следовательно, может быть рационально названа тетрароданодиамминхромиат аммония.
Однако как эту соль, так и другие, образующиеся из нее путем замены аммония на другие катионы, часто называют просто солями Рейнеке. Свободную кислоту Н [Cr (NCS) 4 (NH3 ) 2 ], которая может быть получена при взаимодействии Ba [Cr (NCS) 4 (NH3 ) 2 ] 2 с разбавленной серной кислотой, также часто называют кислотой Рейнеке. В литературе даже встречается иногда и термин "рейнекат" ("рейнекеат"), применяемый для обозначения солей Рейнеке.
Пространственное строение данной соли было выяснено с помощью рентгеноструктурного анализа.
Оказалось, что молекулы аммиака расположены в транс-положении друг к другу[10] . В этой же работе было также показано, что в анионе соли Рейнеке роданогруппа связана с хромом через атом азота. [11]
Получены также производные иона тетрароданодиамминхрома (III), содержащие вместо одной роданогруппы остаток ОН- , т.е. соли типа М [Cr (NH3 ) 2 (NCS) 3 OH]. Также получены диоксалатодиамминхромиаты типа Me [CrPy2 (NCS) 4 ] и другие аналогичные соли.
3.2.2 Применение
Как уже отмечалось, соль Рейнеке довольно широко применяется в аналитической химии, для определения ионов меди, серебра, ртути, кадмия и висмута образуя пучки тонких игл. На серебро, как правило, используют соль Рейнеке в сочетании с тиомочевинной, образуется осадок состава: [Ag (SCN2 H4 ) 2 ] × [Cr (NH3 ) 2 (SCN) 4 ], предел обнаружения 0,4 мкг, предел разбавления 1: 2500 (г/г).
Также она применяется и в органическом анализе, например для определения никотина[12] , атропина[13] , морфина[14] :
Сведения о соединениях содержащих анион [Cr (NH3 ) 2 (NCS) 4 ] - достаточно ограничены, не смотря на то, что тетраизотиоцианатодиамминхроматные комплексы могут обладать рядом специфических свойств.
3.3 Многоядерные комплексы хрома ( III)
Многоядерные амминные комплексы хрома (III) содержат несколько центральных атомов хрома. В большинстве случаев они связаны между собой ОН-группами.
Важнейшими представителями двухъядерных комплексов являются так называемые родо- и эритрохромовые соли и соли ди-μ-гидроксодихрома (III).
Магнитные моменты биядерных комплексов зависят от температуры, а их значения несколько ниже, чем обычные для октаэдрического CrIII , что указывает на слабое антиферромагнитное взаимодействие через изогнутые мостики Cr-O (H) - Cr. Более сильное антиферромагнитное взаимодействие обнаружено у [ (NH3 ) 5 Cr (μ-OH) Cr (NH3 ) 5 ] X5 :
[ (NH3 ) 5 Cr (μ-OH) Cr (NH3 ) 5 ] 5+ 
[ (NH3 ) 5 Cr-O-Cr (NH3 ) 5 ] 4+
красный синий
Линейный мостик Cr-O-Cr, очевидно, допускает спаривание d- электронов двух атомов металла посредством dπ - pπ - связей намного легче, чем изогнутый мостик Cr-O (H) - Cr.
Гидролизованные полиядерные комплексы CrIII имеют большое значение в промышленном получении красителей и дубильных веществ. В первом случае они служат протравкой для красителя. В производстве кожи необходимо обрабатывать шкуры животных для предотвращения гниения, чтобы они были мягкими после высушивания. После вымачивания в серной кислоте шкуры насыщают раствором, содержащим CrIII . Раствор постепенно делают щелочным, при этом образуются полиядерные комплексы и связывают мостиками соседние цепочки белков, в основном координируясь к их карбоксильным группам.
3.4 Электронное строение комплексов хрома ( III)
Магнитные свойства октаэдрических комплексов хрома (III) можно объяснить довольно просто. Во всех таких комплексах должно быть три неспаренных электрона независимо от силы поля лигандов, что подтверждается на опыте для всех известных одноядерных соединений. Далее, теория предсказывает, что значения магнитных моментов должны приближаться или быть несколько ниже чисто спинового значения. Это также подтверждается данными эксперимента.
Спектры комплексных соединений CrIII также легко поддаются теоретической интерпретации. Здесь возможны три перехода, разрешенные по спину, которые и наблюдаются у большинства комплексов.
Интересными должны быть магнитные свойства комплексных ацетатов хрома с 2,2-dipy и 1,10-phen. Поскольку карбоксилатам хрома (III) свойственно образование кластеров типа [Cr3 O (Ac) 6 H2 O] + , здесь наблюдается понижение магнитных моментов по сравнению с только спиновыми.