Курсовая работа: Оксикислоти

Найбільше значення в синтезі ароматичних оксикислот має реакція карбоксилірування фенолів і нафтолів. Реакція протікає при взаємодії феноляту або нафтолята натрію з діоксидом вуглецю при підвищеному тиску (5 атм) і температурі (130-220 °С) (реакція Кольбе-Шмідта). Це перетворення являє приклад електрофільного заміщення, у якому досить слабкий електрофіл - молекула СО₂ атакує дуже активний арен - фенолят-аніон.

По реакції Реформатського:

По-друге, будова термодинамічного або кінетичного продуктів залежить від природи катіона лужного металу, використовуваного в цій реакції у вигляді лугу. У випадку іона Na⁺ термодинамично більше вигідним продуктом є орто-ізомер, а у випадку К⁺ - пар-ізомер. Причиною цього явища є більша стійкість хелатного комплексу, утвореного Nа-сіллю, у порівнянні з К-сіллю, що визначається розміром катіона. Наслідком цих особливостей реакції є можливість варіювання структури продукту шляхом зміни температури реакції й природи використовуваного катіона. Так, при проведенні реакції карбоксилірування феноляту калію при 125 °С утвориться суміш орто- і пара -ізомерів, а при більше високій температурі утвориться тільки термодинамічно більше вигідний пар а-ізомер. При нагріванні калієвої солі саліцилової кислоти при 230°С у атмосфері СО₂ утвориться дикаліва сіль пара-окси-бензойною кислоти та продукт декарбоксилірування - фенол. У цих же умовах натрієва сіль саліцилової кислоти перетерплює лише декарбоксилірування з утворенням фенолу й динатрієвої солі саліцилової кислоти. Натрієва сіль пара-оксибензойной кислоти при нагріванні в атмосфері СО₂ при 280°С утворить динатрієву сіль саліцилової кислоти. Натрієву сіль саліцилової кислоти одержують при взаємодії феноляту натрію із СО₂ при 125°С и 6 атм.

Подібні перетворення перетерплюють і нафтоляти калію та натрію. Загальні закономірності тут ті ж, що й у випадку фенолятів - термодинамично вигідним є орто-ізомер для натрієвих солей і пара-ізомер - для калієвих солей.

Таким чином, будовою продукту реакції можна управляти, варіюючи температуру реакції й катіон у складі вихідного феноляту або нафтоляту. При цьому зазначені перетворення можуть бути проведені й в одну стадію при забезпеченні умов, зазначених на схемі.

Аналогічно фенолу реагують і його гомологи. Поліфеноли вступають у реакцію карбоксилірування в більш м'яких умовах. Наприклад, резорцин утворить резорцилову кислоту при нагріванні з водяним розчином бікарбонату амонію.

Інший спосіб введення карбоксильної групи в молекулу фенолу - взаємодія феноляту натрію із чотирихлористым вуглецем у присутності сполук міді як каталізатора. У цьому випадку утвориться 25% саліцилової та 35% 4-оксибензойной кислоти.

З утворенням відповідних оксибензойних кислот окисляються крезоли при їхній сплавці з лугом у присутності оксидів металів. Гідроксиацетофенони окисляються у відповідні оксибензойні кислоти йодом у присутності піридину.

СОСН3

При нагріванні основного бензоату міді в інертному розчиннику також утвориться саліцилова кислота, іон міді при цьому відновлюється до металу. Для введення гідроксигрупи в молекулу бензойної кислоти можна також використати й традиційні методи одержання гідроксиаренів, наприклад, лужне плавлення мета-карбоксибензолсульфокислоти або диазотирування амінобензойної кислоти і наступний гідроліз солі, що утвориться, диазонія, і такі методи одержання ароматичних карбонових кислот, як окислювання метильної групи або галоформне розщеплення метиларилкетона.

Показані на схемі методи одержання метаоксибензойної кислоти застосовні також і для синтезу інших ізомерних оксибензойних кислот.

Властивості ароматичних оксикислот

+М> - I

Виявляє - М, - І і дезактивує ядро в реакціях електрофільного заміщення. Карбоксильна група виявляє - І, + М. + М перевищує і компенсує вплив карбоксильної групи.

У властивостях ароматичних оксикислот багато загального із властивостями аліфатичних оксикислот. Константа дисоціації ароматичних оксикислот звичайно трохи менше, ніж у бензойної кислоти, оскільки гідроксигрупа є одним із самих сильних електроннодонорних (по мезомерному ефекті) заступників, а індуктивний її вплив через ароматичне кільце невеликий. Виключенням є орто-оксибензойні кислоти, які значно сильніші своїх ізомерів і сильніші відповідних бензойних кислот. Причина цього та ж, що й в аліфатичних α-оксикислот, - стабілізація карбоксилат-аніона внутрішньомолекулярним водневим зв'язком за участю гідроксигрупи.

Відзначимо, що саліцилова кислота завдяки сприятливому взаємному розташуванню гідрокси- та карбоксигруп легко утворюють хелатні комплекси з іонами перехідних металів.

Як і аліфатичні оксикислоти, ароматичні оксикислоти здатні утворювати два ряди етерів- по оксигрупі та по карбоксильній групі.

Одержати простий етер оксибензойної кислоти в одну стадію, виходячи із самої кислоти, досить важко, тому що у звичайних умовах одержання простих ефірів у реакцію етерифікації буде вступати й карбоксильна група. Правда, отриманий диетер можна легко й селективно гідролізувати в алкоксибензойну кислоту.

Цікавою особливістю орто- і пара -оксибензойних кислот є та обставина, що при їхній взаємодії з електрофільними реагентами в якості відхідної групи часто виступає карбоксильна група. Так, при нітруванні або броміруванні саліцилової кислоти в жорстких умовах утворяться відповідно пікринова кислота й трибромфенол.

4-Гідроксибензойна кислота реагує із солями диазонія із заміщенням карбоксильної групи, а не атомів водню у вільних орто-положеннях.