Курсовая работа

Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентрата автоклавно–содовым выщелачиванием

Введение

1. Автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых концентратов

1.1 Физико-химические основы автоклавно–содового разложения

1.2 Кинетика процесса автоклавного выщелачивания

2. Практика автоклавно-содового процесса

3. Пути совершенствования автоклавно-содового способа выщелачивания

3.1 Регенерация или выведение избыточной соды из автоклавных щелоков

3.2 Повышение температуры

3.3 Механическое активирование

4. Получение вольфрамового ангедрида

4.1 Переработка растворов вольфрамата натрия

4.2 Очистка растворов Na₂ WO₄ от примесей

4.2.1 Очистка от кремния

4.2.2 Очистка от фторид-ионов

4.2.3 Очистка от молибдена

4.2.4 Очистка от Р и Аs

4.3 Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

4.4 Очистка технической вольфрамовой кислоты

4.5 Получение WO₃

5. Расчет специальной части курсовой работы.

5.1 Задание

5.2 Решение

Заключение

Список литературы

Введение

Элемент вольфрам открыт шведским химиком Шееле в 1781 гг. Вольфрам был открыт при разложении кислотой минерала "тунгстен" (тяжелый камень), впоследствии названного шеелитом. В 1783 г. было установлено, что новый элемент входит в состав другого минерала - вольфрамита, и в этом же году впервые был получен порошок вольфрама восстановлением триоксида вольфрама углеродом. Вольфрам относится к тугоплавким металлам. По внешнему виду похож на сталь. Тяжелый плотность составляет 19.3г. Тпл. = 3400°С, Ткип. = 5900°С.

Найдено около 15 минералов вольфрама. Наиболее распространённые – это вольфрамит и шеелит.

Вольфрамит – (Fe,Mn)WO₄ , представляет собой изоморфную смесь вольфрамата железа – FeWO₄ и вольфрамата марганца – MnWO₄ . Если MnWO₄ < 20%, то минерал называется ферберитом, когда MnWO₄ > 80% – гюбнеритом. Смеси, лежащие по составу между этими пределами, называются вольфрамитами. Вольфрамит - минерал черно-коричневого цвета, плотность 7,1¸ 7,9 г/см³ , слабомагнитен.

Шеелит – CaWO₄ . Цвет – белый, желтый, серый или бурый; не магнитен, плотность 5,9¸ 6,1г/см³ , часто содержит примесь повеллита – CaMoO₄ .

К другим минералам, не имеющим промышленного значения, относятся:

По минералогическому составу различают два типа месторождений – вольфрамитовые и шеелитовые. Основные месторождения вольфрамовых руд расположены вдоль побережья Тихого океана, причём Азиатские месторождения богаче Американских.

В России выяснены и ведется разработка месторождений в Забайкалье, Амурской области, Западном Алтае, Кавказе. Разные месторождения имеют разный состав.

Состав вольфрамита (Fe,Mn)WO₄ :70 ¸ 75% WO₃ , 7¸ 14% FeO, ~14% MnO, 0,5¸ 1,2% CaO, до 2,5% SiO₂ , 0,5% SnO₂ .

Состав шеелита CaWO₄ : 71,6¸ 79,6% WO₃ , 19¸ 20% CaO, до 7,6% MoO₃ , до 0,4% MgO и др.

Cпособы обогащения: гравитация степень извлечения металла в концентрат вольфрамовых руд 65-85%

Нa воздухе вольфрам устойчив. Заметное окисление металла наступает при 400-500 С, при более высоких температурах происходит быстрое окисление. При 600-700 С пары воды быстро окисляют металл.

С азотом вольфрам - выше 2000⁰ С с образованием нитридов, которые в отсутствие нитрирующего агента разлагаются при нагревании до 700-800⁰ С.

Твердый углерод и углеродсодержащие газы при 1000-1200°С взаимодействуют с вольфрамом с образованием карбидов (WC, W₂ C,). Небольшие примеси карбидов в металле вызывают их хрупкость и сильно понижают электропроводность. Фтор взаимодействует с вольфрамом при обычной температуре. Хлор интенсивно реагирует при 800-1000⁰ С с образованием летучих WC1₆ (температура кипения 337 °С соответственно). Пары иода с вольфрамом и не реагируют.

Пары серы и селена, а также H₂ S и H₂ Se при температуре выше 400°С взаимодействуют с металлами, образуя дихалькогениды WS₂ , WSe₂ .

Вольфрам на холоду практически устойчив против действия соляной, серной, азотной к плавиковой кислот любой концентрации, а также царской водки. При нагревании до 80-100 ⁰ С происходит медленная коррозия в перечисленных кислотах, кроме плавиковой. Металл быстро растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот.

Вольфрам находит широкое применение в современной технике в виде чистого металла и в сплавах, из которых важнейшие - легированные стали, твердые сплавы на основе карбида вольфрама, износостойкие, коррозионно-стойкие и жаропрочные сплавы. До 50 % добываемого вольфрама и используют в черной металлургии для производства легированных сталей и чугунов. Вольфрамовые стали применяют главным образом как инструментальные. Из них важнейшие - быстрорежущие стали, в состав которых вводят, %: W 8-20; Сг 2-7; V 0-2,5; Со 1-5; С 0,5-1,0. Кроме быстрорежущих применяют и другие инструментальные вольфрамовые и хромовольфрамовые стали (с содержанием 1-6% W, 0,4-2% Сг). Кроме того, вольфрам входит в состав магнитных сталей.

Металлические вольфрам. Вольфрам в виде прутков, проволоки, листа и различных кованых деталей применяют в производстве электроламп, радиоэлектронике и рентгенотехнике. Вольфрам - лучший материал для изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокая рабочая температура (2200-2500 °С) обеспечивает высокую светоотдачу, а малая скорость испарения - длительный срок службы нитей. Из вольфрамовой проволоки изготовляют катоды прямого накала и сетки электронных генераторных ламп, катоды высоковольтных выпрямителей, подогреватели катодов косвенного накала электронных приборов [1].

1. Автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых концентратов

1.1 Физико-химические основы автоклавно–содового разложения

Автоклавно-содовый способ был предложен в СССР в 1932 г. В.С. Сырокомским н в последующем детально разработан И.Н. Масленицким и сотрудниками института "Механобр" применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов [1]. В настоящее время способ широко используют на отечественных заводах, а также в других странах (США, Японии, Великобритании, ФРГ, Австрии).

Преимущества автоклавно-содового разложения вольфрамового сырья перед способом спекания состоят в исключении печного процесса, предшествующего выщелачиванию, и несколько меньшем содержании примесей (особенно фосфора и мышьяка) в вольфраматных растворах. Кроме того, способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4—5 % WO3.

Процесс разложения шеелита растворами соды основан на обменной реакции:

CaWO₄ (тв) + Na₂ СО₃ (раств) →Na₂ WO₄ (раств) + СаСО₃ (тв). (1)

С достаточной скоростью и полнотой реакция протекает при большом расходе соды (250—300 % от СНК) и температурах 200—225 °С, что требует осуществления процесса в автоклавах. Высокий расход соды обусловлен относительно малыми значениями концентрационной константы равновесия реакции разложения Kс, которая возрастает с повышением температуры и зависит от содового эквивалента (отношение количества молей соды к 1 молю CaW0₄ ), значительно понижаясь по мере его увеличения (табл. 1). Таким образом, необходимость проведения процесса при 200—225°С (в автоклаве) определяется и термодинамическими показателями (более высокие значения константы равновесия), и увеличением скорости взаимодействия при повышенных температурах. Для полного извлечения вольфрама из шеелита в раствор при 200 °С минимальный содовый эквивалент должен быть равен 2,5, а при 225 °С 2,0. Для реальных концентратов, содержащих примеси других минералов, эта величина выше и зависит от содержания в них W0₃ [2].

1.2 Кинетика процесса автоклавного выщелачивания

Кинетика гетерогенной реакции рассматриваемого типа складывается из ряда последовательных стадий: переноса реагента из объема раствора к поверхности твердой фазы через пограничный слой жидкости; диффузии реагента через слой твердого продукта реакции (слой СаСОз на частицах шеелита); химической реакции на поверхности шеелита; переноса продукта реакции (Na₂ WO₄ ) в объем раствора. Исследования кинетики взаимодействия шеелита (в форме пластинок с известной поверхностью) с растворами соды в интервале 150—200 °С показали, что пленки СаСОз пористые и вплоть до толщины 110 мкм не влияют на скорость процесса. Пористость пленки объясняется тем, что молярный объем СаСОз меньше молярного объема CaW0₄ (отношение молярных объемов равно 0,75). При интенсивном перемешивании взаимодействие протекает в кинетической области, энергия активации процесса E=75-92,кДж /моль. Следует учитывать, что при недостаточной интенсивности перемешивания (что имеет место в горизонтальныхвращающихся автоклавах) реализуется промежуточный режим: скорость процесса определяется и скоростью подвода реагента к поверхности, и скоростью химического взаимодействия.

Таблица 1. Зависимость Кс и степени извлечения вольфрама Е от температуры и содового эквивалента Q

tºc	Q	E, доли единиц	Кс	tºc	Q	E, доли единиц	Kc
90	1	0,316	0,46	225	0,75	0,495	1,56
175	1	0.547	1.21	225	1	0.608	1.56
200	1	0.586	1.45	225	1.5	0.899	1.49
200	1	0.829	1.19	225	2.0	0.995	0.99
200	1	0.979	0.96	225	1.0	0.634	1.85
200	1	0.994	0.67	225	1.5	0.923	1.61

Принимая, что реакция первого порядка по реагенту, и учитывая ее обратимость, удельную скорость процесса в кинетической области можно представить как:

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--