Курсовая работа: Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентрата автоклавно–содовым выщелачиванием

Основной недостаток этой схемы ее многостадийность, большие затраты реагентов, осуществление большинства операций в периодическом режиме и длительность некоторых из них. В связи с этим разработаны и уже применяются на некоторых предприятиях схемы, в которых после очистки от примесей осуществляют конверсию раствора Na₂ W0₄ в раствор (NH₄ )₂ W0₄ методом экстракции или ионного обмена. Это приводит к существенному сокращению схемы, так как исключаются операции, связанные с получением вольфрамовой кислоты.

Ниже рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые варианты технологии[2].

4.2 Очистка растворов Na₂ WO₄ от примесей

4.2.1 Очистка от кремния

Растворы Na₂ WО₄ обычно содержат 1—3 г/л SiО₂ . Для обеспечения нормируемого техническими условиями содержания примеси Si0₂ в триоксиде вольфрама (не более 0,05 или 0,1 % в зависимости от назначения) необходимо снизить отношение SiO₂ : WОз в раствоере от 1—3 до примерно 0,1—0,2 % (т.е. примерно до 0,1— 0,2 г/л). Наиболее распространенный способ очистки от кремния основан на гидролитическом осаждении кремниевой кислоты при нейтрализации растворов до рН=8—9:

Na₂ SiО₃ + Н₂ О = H₂ SiO₃ + 2NaOH. (2)

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выделяется и форме объемистого осадка.

4.2.2 Очистка от фторид-ионов

При высоком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl₂ . Очистку от фтора можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислотых[1].

4.2.3 Очистка от молибдена

Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания WО₃ (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденового химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена MoS₃

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Na₂ ЭS₄ или оксосульфосоли [4]:

Na ₂ Э0₄ + 4NaHS = Na₂ ЭS₄ + 4NaOH(3)

Константа равновесия реакции (3) для Na₂ MoO₄ значительно больше, чем для Na₂ WO₄ г/л). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na₂ S, достаточное лишь для взаимодействия с Na₂ MoО₄ (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:

Na₂ MoS₄ + 2HCI = MoS₃ + 2NaCl + H₂ S. (4)

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoS; и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием WO₃ , не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена. Недостаток способа осаждения молибдена в составе трисульфида это выделение серо водорода[1].

4.2.4 Очистка от Р и А s

Очистку ведут при спекании с Na₃ PO₄ . В вольфрамате Р и Аs находятся в виде Na₂ HPO₄ и Na₂ AsO₄ . Добавляют MgCl₂ и Nh₄ OH:

Na₂ HPO₄ + MgCl₂ + Nh₄ OH = Mg(NH₄ )PO₄ + NaCl + H₂ O(5)

Na₂ AsO₄ + MgCl₂ + Nh₄ OH = Mg(NH₄ )AsO₄ + NaCl + H₂ O (6)

Mg(NH₄ )PO₄ + H₂ O = MgH₂ PO₄ + Nh₄ OH (7)

Mg(NH₄ )AsO₄ + H₂ O = MgHAsO₄ + Nh₄ OH (8)

Получаемые соли MgH₂ PO₄ и MgHAsO₄ растворимые. Чтобы увеличить скорость реакции необходим избыток амиака. В раствор добавляют Nh₄ Сl чтобы не допустить образования гидроксида магния[2].

4.3 Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия

Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислотами.

Na₂ WО₄ +2HCl = H₂ WO₄ + NaCl(9)

Однако этот способ применяют редко вследствие трудностей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.

Большей частью первоначально из раствора осаждают вольфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Вольфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС1₂ ; при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпадает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся осадок, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обеспечивает низкое их содержание в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содержат 0,05-0,07 г/л W0₃ . Отмытый водой осадок CaWO₄ в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90 °С:

CaWO₄ + 2HCI = H₂ WO₄ + CaCl₂ . (10)

При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НС1), что обеспечивает отделение вольфрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция)[3].

4.4 Очистка технической вольфрамовой кислоты

Техническая вольфрамовая кислота полученная выше описанным способом содержит 0,2 –0.3% примесей. Основная примесь кремний. В результате прокаливания кислоты при Т = 500 – 600 получают триоксид вольфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Для производства вольфрама необходим триоксид более высокой чистоты.

Часто используют амиачный способ очистки вольфрамовой кислоты. Она легко растворяется в амиачной воде, при этом большая часть примесей оседает в осадок, но раствор может содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов. Из амиачного раствора выделяют ПВА в результате выпаривания и охлаждения. Оставшийся вольфрам из раствора осаждают в виде CaWO₄ и H₂ WO₄ . Эти соединения возвращают вверх схемы, CaWO₄ отправляют на операцию разложения осадка CaWO₄ , а H₂ WO₄ отправляют на стадию растворения в аммиаке технической вольфрамовой кислоты[2].

4.5 Получение WO₃

Триоксид вольфрама получают термическим прокаливанием ПВА и вольфрамовой кислоты: