Реагирует по обменной реакции

—

Na₂ Mo0₄

Олово Касситерит SnO₂ Практически не реагирует — Медь

Халькопирит

CuFeS₂

Частично реагирует с образованием неустойчивых комплексных анионов Сu(СОз)₂

Комплекс разлагается

с выделением

Сu(ОН)₂

Сурьма

Антимонит

Sb₂ S₃ ,

Практически не реагирует — Висмут

Висмутииит

Bi₂ S₃

То же — Кальций Кальцит СаСОз —

2. Практика автоклавно-содового процесса

Выщелачивание проводят в автоклавах двух типов: вертикальных периодического или непрерывного действия с обогревом и перемешиванием острым паром и горизонтальных вращающихся периодического действия с нагревом пульпы острым паром, и в вертикальных автоклавах с мешалками и глухим паром [3].

Автоклавы изготовляют из специальных никелевых и обычных углеродистых сталей. На отечественных заводах 2—4 вертикальных автоклава емкостью 5 м³ соединяют в батарею, работающую в непрерывном режиме (рис. 2). Горизонтальные автоклавы имеют емкость 10 м³ . Шеелитовые флотационные концентраты обычно тонкодисперсные (~90% частиц диаметром менее 0,07 мм) и непосредственно поступают на приготовление пульпы, тогда как вольфрамитовые большей частью до измельчают в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с классификатором. Приготовленная в смесителе автоклавная пульпа, подогретая паром до 80—100 °С, подается насосом в автоклавы, в которых нагревается до 220—225 °С острым паром (температура пара ~250°С, давление 2,7 МПа), разбавление пульпы вследствие конденсации пара составляет 30—40 %. Концентраты и промпродукты обрабатывают при тж =1 : (3,5—4) и продолжительности 4—5 ч [2]. При непрерывном режиме работы давление в автоклавах поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава).

Пульпа из автоклавов поступает в самоиспаритель—аппарат, находящийся под более низким абсолютным давлением, чем автоклавы (примерно 0,15—0,25 МПа), в котором происходит интенсивное испарение и вследствие этого быстрое охлаждение пульпы. Образующийся вторичный пар используют для подогрева автоквлавной пульпы рис 2[1].

Рис. 2 Схема автоклавной установки непрерывного действия. 1-реактор подогрева, 2-насос, 3-автоклавы, 4-дроссель, 5-самоиспаритель, 6-сборник пульпы

Из самоиспарителя пульпа поступает в сборники и далее на фильтрацию на дисковых вакуумных фильтрах или автоматических фильтрпрессах.

При переработке некоторых шеелитовых концентратов (например, тырныаузских) осуществление процесса в вертикальных автоклавах при непрерывном режиме работы затруднительно вследствие образования прочных наростов на стенках труб для перетока пульпы на первой стадии выщелачивания [2]. В этом случае процесс ведут в периодическом режиме в горизонтальных вращающихся автоклавах.

При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6—99,5%, а содержание WO₃ в отвальных хвостах не превышает 1 % [4].

3. Пути совершенствования автоклавно-содового способа выщелачивания

3.1 Регенерация или выведение избыточной соды из автоклавных щелоков

Основной недостаток автоклавно-содового способа—большой расход соды (260—400% от СНК). Высокая концентрация избыточной соды в растворах (80— 130 г/л) влечет за собой повышенный расход минеральных кислот на нейтрализацию растворов и, как следствие, значительную концентрацию солей в сточных водах. Примерно 30—50 % соды (в зависимости от исходной ее концентрации) можно выделить кристаллизацией Na₂ CO₃ *lOH₂ O, охлаждая шеелитовые щелока до 0°С. Поскольку сода выделяется с кристаллизационной водой, концентрация WO₃ в растворах повышается [4].

Другой путь выведения избыточной соды (который можно сочетать с кристаллизационным) состоит в использовании электродиализа с катионитовыми мембранами. В процессе электродиализа ионы натрия из исходных вольфраматных щелоков, находящихся в анодных камерах, диффундируют через катионитовые мембраны в катодные камеры. На катоде происходит разряд ионов водорода (Н₂ 0+е=0,5; H₂ + OH^- ), что приводит к образованию щелочи. На аноде выделяется кислород преимущественно в результате реакции Н₂ О - 2е = 0,5О₂ +2Н⁺ .

Вследствие понижения рН в анолите первоначально образуются бикарбонат-ионы НСО₃ , а затем (при рН<8) выделяется CO₃ . He исключен также прямой разряд ионов НСОз на аноде с выделением кислорода и СОз: Кроме того, при рН<;8 образуются полимерные вольфрамат-ионы (W₁₂ O₄₁ и другого состава).

Если выделяющийся углекислый газ пропускать через католит, содержащий NaOH, можно регенерировать соду [3].

Исследования показали, что поступающие в анодные камеры щелока должны быть предварительно нейтрализованы до рН==8—9 с целью выделения основного количества примеси кремниевой кислоты (до содержания SiO₂ 0,3 г/л). Нейтрализацию можно проводить выводимым из диализатора анолитом, имеющим рН=7—7,5. Выход по току (в расчете на ионы Na^4- , выводимые из раствора) понижается с увеличением концентрации NaOH. Поэтому катодные камеры рекомендуется питать растворами соды, а образующуюся щелочь переводить в карбонат в скруббере, куда подается из анодных камер CO₂ .

По данным испытаний, на промышленных щелоках выход по току в процессе диализа составляет 84—85 % при расходе электроэнергии на регенерацию 1 т соды 2800 кВт*ч. Экономическая эффективность электродиализного способа регенерации соды очевидна. Резко сокращается не только расход соды, но и соляной кислоты на нейтрализацию автоклавных щелоков, а также объем вредных сбросов хлористых солей[2].

3.2 Повышение температуры

В зависимости от интенсивности перемешивания взаимодействие шеелита с растворами соды протекает в кинетическом или промежуточном (диффузионно-кинетическом) режиме. Естественно, что один из возможных путей интенсификации разложения концентратов—повышение температуры. В рассматриваемом случае с увеличением температуры возрастают не только скорость процесса, но и константы равновесия обменных реакций, что снижает минимально необходимый избыток соды. Действительно, как показали исследования, повышение температуры с 225 до 275—300 °С приводит к резкому сокращению продолжительности процесса и снижению расхода соды. Однако это требует использования автоклавов, рассчитанных на давление 7,0— 7,5 МПа (70—75 ат), что связано с существенными затратами и необходимостью обеспечить производство паром более высоких параметров[3].

3.3 Механическое активирование

Другой путь интенсификации разложения вольфрамовых минералов, изученный в последние годы, заключается в предварительном их механическом активировании с использованием энергонагруженных аппаратов механического воздействия типа центробежных планетарных мельниц, дезинтеграторов и др. В таких аппаратах сочетаются высокая частота и сила ударов (Q = 20—100 м/с² и больше), что вызывает в минералах различные структурные нарушения и вследствие этого повышение реакционной способности[4].

Исследованиями установлено резкое увеличение скорости взаимодействия активированных в центробежной планетарной мельнице шеелитовых и особенно вольфрамитовых концентратов с растворами соды в автоклавах, щелочи (для вольфрамита) и кислотами. Это позволяет интенсифицировать автоклавно-содовое разложение вольфрамовых концентратов, сократить расходы соды и в ряде случаев проводить процесс в одну стадию. Последнее увеличивает производительность автоклавов[4].

4. Получение вольфрамового ангидрида

4.1 Переработка растворов вольфрамата натрия