Курсовая работа: Равновесные и поляризационные диаграммы потенциал-pH

Диаграмма равновесия воды.

На простейшей, но, как указано выше, очень важной в практическом отношении диаграмме равновесия потенциалы электродных реакций, протекающих на водородном [ε_Р (Н⁺ /H₂ )] и кислородном [ε_Р (О₂ /ОН^- )] электродах, приведены в и зависимости от рН раствора. Эта диаграмма, кроме того, дает сведения об электрохимической устойчивости воды.

Потенциал реакции водородного электрода при 25°С можнопредставить в виде

(1.3.11)

учитывая, что -lg = pH. В этом уравнении =/, где - давление газообразного водорода в системе, а - давление газа, выбранное в качестве стандартной величины (1,01325·10⁵ Па).

На кислородном электроде реализуется следующая реакция:

O₂ + 2H₂ O + 4ē = 4OH^- (1.3.12)

Потенциал электродной реакции равен

(1.3.13)

где (– давление газообразного кислорода в системе); ε_Р (O₂ /OH^- ) – стандартный потенциал электродной реакции (1.3.12), равный 0,401 В при 25°С.

С учетом ионного произведения воды получаем выражение

(1.3.14)

Рис. 1.3.1 - Диаграмма равновесия воды

На рис. 1.3.1. величины и , рассчитанные по уравнениям (1.3.11) и (1.3.14), приведены как функции pH. Сплошные прямые отвечают . При уменьшении pH на единицу потенциалы обоих электродов уменьшаются на 0,0591 В. Штриховые линии получают при уменьшении и увеличении давления водорода и кислорода на два порядка. В этом случае потенциал реакции водородного электрода (при постоянном pH) изменяется на 0,0591 В, а потенциал кислородного электрода – на 0,0295В. Следовательно, если построить график зависимости величин и от pH, то получаются две параллельные прямые, причем их истинное расположение зависит от давления газа. В интервале между двумя прямыми вода устойчива, т.е. при обычных условиях на электродах, работающих при потенциалах в пределах указанного интервала, не происходит выделения водорода или кислорода (это «интервал устойчивости» воды). За пределами этого интервала (т.е. при электродных потенциалах более отрицательных, чем , и более положительных, чем ) вода разлагается соответственно с выделением водорода и кислорода.

Поэтому в водных растворах можно достаточно надежно изучать равновесие и электродную реакцию на простых электродах, если потенциал данной реакции находится в пределах интервала устойчивости воды, а электролит не содержит растворенных газов H₂ и O₂ . Если потенциал электродной реакции находится за пределами интервала устойчивости воды, то нельзя достичь равновесия исследуемой реакции [4].

1.4 Механизм и скорость электродной реакции. Равновесный и стационарный потенциалы. Ток обмена. Простые и смешанные электроды. Поляризация и перенапряжение. Их типы

Скорость электродных процессов следует рассматривать, используя общие закономерности обычных гетерогенных химических реакций, совершающихся на поверхности раздела твердой и жидкой фаз.

Назовем электродным процессом сумму всех изменений, происходящих во времени на поверхности электрода при потенциале, отличном от равновесного. Легко видеть, что электродный процесс, являясь процессом сложным, может быть расчленен на несколько стадий.

Из химической кинетики известно, что скорость наиболее медленной стадии оказывает решающее влияние на скорость процесса в целом. Если взять в пример двустадийный процесс (стадия 1 – диффузия иона из раствора к границе двойного слоя и далее к поверхности электрода; стадия 2 – электродная реакция, в которой участвуют ионы плотной части двойного слоя), то в стационарном состоянии обе стадии процесса будут протекать с одинаковой скоростью. При этом одна из них (в данном примере диффузия) имеет наибольшую возможную в данных условиях скорость; скорость второй стадии снижена недостатком реагирующего вещества, т.е. очень низкой концентрацией его у наружной границы двойного слоя.

В случае медленной электродной реакции и быстрой диффузии скорость последней оказывается снижена, так как медленный расход реагирующего вещества не создает достаточно большой разности концентраций, необходимой для развития диффузии.

В зависимости от того, какая из стадий является более медленной, можно различать электрохимическую или диффузионную кинетику электрохимического процесса.

Скорость диффузии зависит от температуры, от природы растворенного вещества и растворителя и от движения раствора, омывающего электрод. Чтобы избавиться от случайных причин, влияющих на скорость диффузии, и сделать ее постоянной, часто ведут исследование кинетики при перемешивании раствора с постоянной скоростью. Меняя скорость перемешивания раствора, т.е. скорость диффузии, иногда можно один и тот же процесс перевести из области диффузионной кинетики в область электрохимическую, и наоборот.

Рассмотрим электрохимическую кинетику, предполагая, что диффузия может протекать значительно быстрее, чем электродная реакция. Данного условия можно добиться за счет достаточно быстрого перемешивания раствора.

Для при?