Реферат: Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов

Используя соотношения (51) и (57), можно получить выражение для скорости любой стадии механизма (алгоритм Мезона).

Для каталитической реакции

или (61)

(62)

Для графов механизмов с висячими вершинами

(63)

Деревом называется любая последовательность дуг графа, не содержащая циклов. Максимальным деревом (или каркасом) называют последовательность дуг, проходящую через все вершины и не содержащую циклов. Корневым деревом, или деревом, имеющим корень в вершине i (каркас вершины i), называют максимальное дерево, все дуги которого направлены к вершине i. Для КГ5 двухмаршрутной каталитической реакции приведены корневые деревья для вершин М, X1 и X2.

Теперь определим вес корневого дерева Dik как произведение весов дуг (k-тое дерево в i-той вершине)

(j Î {i, k}) (48)

Корневой определитель Di вершины i есть сумма весов корневых деревьев (сумма весов каркасов) вершины i

(49)

Предложено несколько методов определения величин Di (и всех Dik). Простейший алгоритм (Л.Г. Брук) сводится к следующим операциям. Определим как произведение сумм весов дуг, выходящих из всех вершин, кроме i-той. Например, для вершины М в КГ5 (, )

Исключим из произведение весов, образующих цикл (контур), включая произведения весов прямых и обратных стадий (w3w–3). В результате получим

Удалим циклы w1w2, w1w–1 и w2w–2, w–1w–2.

Как известно, общий метод вывода уравнения скорости по маршруту (по итоговому уравнению маршрута) для стационарных и квазистационарных реакций сводится к нахождению выражений для концентраций интермедиатов Xi в результате решения системы линейных алгебраических уравнений для линейно независимых Xi. Система уравнений решается по правилу Крамера (см. выше)

(50)

где D – определитель системы линейных уравнений, записанный для коэффициентов при неизвестных, – определитель, в котором столбец коэффициентов при Xi заменен на столбец постоянных свободных членов.

Как мы уже упоминали, Кинг и Альтман впервые применили метод графических диаграмм для нахождения определителей и D. Общее правило, позволяющее использовать графы для решения проблем, связанных с линейными законами типа y = ax, было сформулировано Мэзоном и использовано для решения систем уравнений Кирхгофа в теории электрических цепей (х – сила тока, а – сопротивление, у – разность потенциалов).

Суть этого правила выражается соотношением (51)

(51)

Применительно к кинетике реакций с линейным механизмом величина х в линейном законе у = ах – концентрация i-того интермедиата, а – вес стадии , у – скорость стадии . Это правило было использовано по аналогии Волькенштейном и Гольдштейном для вывода кинетических уравнений скорости ферментативных реакций методом графов. В работах Яблонского и сотр. доказано соотношение (51), и показана его связь с правилом Крамера. Если и D записать через веса стадий, а в случае каталитической реакции вынести из концентрацию катализатора ([М], КГ5), получим:

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--