Реферат: Химическая термодинамика

Таким образом, энтропия моля идеального газа является функцией Т и р (так как молярный объем зависит от Т и р ). Выражение (21) применимо лишь для чистого идеального газа, так как для смесей газов, даже при отсутствии между ними химических реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет необратимых процессов диффузии, приводящей к распределению компонентов по всему объему газовой смеси. Рассмотрим процесс самопроизвольного смешения двух газов.

Пусть в двух частях объема, разделенного перегородкой r (рис. 2, а), находится n₁ молей первого газа и n₂ молей второго газа при р, Т= const .

Общая энтропия системы

(22)

гдеS₁ иS ₂ — молярные энтропии первого и второго газов. Удалим перегородку r и дадим возможность газам образовать смесь, равномерно распределенную по всему объему (рис 2,б), гдеv —молярный объем газа при данных р и Т . На каждый моль компонентов смеси приходятся пропорциональ­ные части объема:

и

Подставляем значения этих объемов в уравнение (21) и получаем значения энтропии для одного моля компонента в смеси:

Общий запас энтропии в смеси газов тоже увеличился:

(23)

Приращение энтропии в газовой смеси зависит от соотношения чисел молей компонентов n₁ и n₂ . Если положить, что n₁ → 0 , то энтропия этого газа

но доля, вносимая этим компонентом в общий запас энтропии сис­темы, также стремится к нулю: . В то же время если n₁ → 0 , то (n₁ +n₂ )/n₂ стремится к 1, а тоже стремится к нулю. Следовательно, при исчезновении одного из компонентов газовой смеси энтропия другого компонента станет равна энтропии чистого газа:

.

Так как отношение (n₁ +n₂ )/n₁ представляет собой величину, обратную молярной доле данного компонента

то в общем виде можно записать выражение энтропии моля газа в смеси следующим образом:

(24)

(25)

Полученное выражение определяет очень важное понятие, а имен­но—рассеяние вещества, так как если N → 0 , то энтропия стре­мится к ∞.

В природе существуют так называемые рассеянные элементы, общее содержание которых, вообще говоря, не так мало, но они присутствуют в очень малых количествах в различных минералах, водах и т. д. Для того чтобы выделить эти элементы в свободном виде, их сначала надо концентрировать, а это трудно и требует очень большой затраты энергии. Так, например, морская вода содержит ничтожные количества золота, но так как воды в мировом океане очень много, то и золота в ней тоже огромное количество» Однако если золото выделять из морской воды известными метода­ми, то оно будет «дороже золота».

Приращение энтропии при смещении газов —RlnN_i можно использовать при рассмотрении любых разбавленных растворов. В растворах более концентрированных взаимодействие между моле­кулами растворенного вещества уменьшает их активность, и поэто­му в таких случаях вместо величин концентрации в уравнение под' ставляют величины «активности» а :

где а — активность; γ — коэффициент активности, стремящийся в разбавленных растворах к единице; N_i , — молярная доля. Энтро­пия реальных веществ, способных менять свое агрегатное или по­лиморфное состояние, определяется сложнее, так как для каждого состояния значение энтропии будет иное.

Изменение энтропииΔS при любом превращении вещества мож­но определить по уравнению

(26)

где ΔH_{превращ} — изменение энтальпии при превращении; Т_{превращ} — температура превращения.

Зависимость энтропии от температуры определяется из уравнения

(27)

где С_р — теплоемкость при постоянном давлении. Общая формула температурной зависимости с учетом возмож­ных агрегатных превращений будет

(28)

Для удобства расчетов и построения таблиц в справочниках приняты стандартные значения энтропии при Т =298,15 К и р = 1,013∙10⁵ Па, т.е. значения при тех же условиях, что и в случае расчета энтальпий. Некоторые значения стандартных энтропии приведены в табл.1 .

Таблица 1. Значения стандартных энтропий S⁰ для некоторых веществ.

Как видно из табл. 1, для воды наблюдается рост энтропии при изменении ее агрегатных состояний от кристаллов к газу.

При переходе вещества от упорядоченного состояния (кристалл) в жидкое или газообразное состояние энтропия моля вещества растет.

Больцман, развивая статистические идеи в термодинамике, впервые показал сущность энтропии для идеальных газов, определив ее пропорциональность термодинамической вероятностиW_i

Термодинамическая вероятность W_i рассматривается как число возможных способов построения данной системы или число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние вещества. Естественно, упорядочена система, например кристалл, тем меньше возможных микросостояний (отклонений от равновесного состояния) и тем меньше энтропия.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Цель работы - определение теплового эффекта реакции нейтра­лизации и проверка закона Гесса.

Нейтрализация 1 г-экв любой сильной кислоты сильным основа­нием в достаточно разбавленном растворе сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом, отвечающим одному и тому же процессу ¾ образованию 1 моля жидкой воды из гидратированных ионов и по уравнению:

ΔН_нейтр = ¾ 55.9 кДж/г-экв