Мал. . Оптична область спектра.

Поряд з приведеною класифікацією спектроскопію підрозділяють по типу руху в молекулі, який вона вивчає: на обертову , коливну і електронну , маючи на увазі, що обертові смуги розміщуються , як правило, в дальній інфрачервоній , коливні – в ближній інфрачервоній , а електронні – у видимій і ультрафіолетовій областях спектра .

При графічному зображенні спектрів по осі абсцис відкладають або частоту n або довжину хвилі λ. На практиці під частотою розуміють, як правило, не звичайну частоту коливань, що вимірюється в герцах , де с – швидкість світла, а хвильове число , яке теж називають частотою . Хвильове число вимірюють в обернених сантиметрах (см^– ), довжину хвилі – в сантиметрах (см), нанометрах (нм), мікронах (мкм), або ангстремах (Å).

Інтенсивність випромінювання і розсіювання відкладаються по осі ординат у вигляді так званих відносних квантових інтенсивностей, пропорційних відносному числу квантів різних частот, випромінених або розсіяних системою за одиницю часу.

При побудові спектрів поглинання базуються на основному спектрометричному законі, який називається законом Бугера-Ламберта -Бера . Згідно цього закону інтенсивність монохроматичних світлових потоків, що падають на плоскопаралельний зразок (І₀ ) і тих, що пройшли через нього (І), зв’язані між собою наступним співвідношенням:

I = I₀ e^–kl = ,

k, k₁₀ і ε, ε₁₀ – відповідно коефіцієнти наближення і екстинкції досліджуваної речовини,

С_М – концентрація цієї речовини,

l – товщина шару.

Величина називається коефіцієнтом пропускання , а величини

D = kl = εC_M l = ,

D₁₀ = k₁₀ l = ε₁₀ C_M l =

називаються оптикою густини зразка .

Саме Т, D, k або ε при побудові спектрів поглинання відкладають в якості міри поглинювальної здатності по осі ординат.

Основні характеристики енергетичних рівнів і молекулярних систем

Всі енергетичні рівні атомів і молекул підрозділяють на дві групи – вироджені і не вироджені. В тих випадках, коли даному значенню енергії (Е) відповідає один стаціонарний стан (який характеризується сукупністю фізичних признаків – розподілом електронної густини, довжинами зв’язків тощо), такий енергетичний рівень називають невиродженим .

Якщо ж одному значенню енергії (Е) відповідають два і більше (в загальному виміру q) стаціонарних стани, які відрізняються деякими властивостями (крім енергії!), то такий енергетичний рівень називається виродженим із степенем виродження q.

При наявності додаткової взаємодії (наприклад, при прикладанні зовнішнього магнітного поля, вплив поля кристалічної решітки тощо) може відбуватись зняття виродження, що приводить до розщеплення відповідного енергетичного рівня атома або молекули на декілька компонент (в загальному випадку g компонент). Величину g називають статистичною вагою рівня . Явище виродження енергетичних рівнів тісно пов’язане з властивостями симетрії молекул і хвильових функцій, а також із законом квантування моментів кількості руху та їх проекцій.

Населеність енергетичних рівнів

Населеність енергетичних рівнів визначається розподілом молекул по величині енергії Е. Якщо в одиниці об’єму досліджуваної речовини міститься N молекул, то всі вони в кожний момент розприділені певним чином по відповіднім рівням енергії, причому виконується умова, якщо маємо N рівнів

N = N₁ + N₂ + … + N_n .

Поділимо обидві частини рівняння на N, одержимо

де .

Сукупність значень ρ_i , що визначає частку молекул, що знаходяться в тому чи іншому енергетичному стані, носить назву функції розподілу молекул по рівнях .

Всі види розподілу молекул можна розділити на дві основні групи – рівноважні і нерівноважні . Рівноважний розподіл здійснюється тільки в умовах термодинамічної рівноваги між речовиною і полем випромінювання. Нерівноважний розподіл спостерігається в тих випадках, коли на досліджувану молекулярну систему діють потужні зовнішні джерела збудження. Таким чином, рівноважні функції розподілу залежать тільки від властивостей досліджуваних молекул і температури, тоді як нерівноважні, крім того, – від інтенсивності зовнішніх джерел збудження.

Слід звернути увагу на те, що при переході молекули з одного стаціонарного стану в інший супроводжується більшою або меншою зміною всієї сукупності її фізико-хімічних параметрів. По суті в результаті такого переходу незмінним залишається тільки число ядер і електронів, а також послідовність сполучення атомів у молекулі, тоді, як наприклад, дипольний момент, поляризуємість, розподіл електронної густини, реакційна здатність властивості симетрії і інші характеристики можуть значно змінитися.

Квантування моментів кількості руху і їх проекцій

Особливо велике значення для молекулярної спектроскопії має питання про вектор моменту кількості руху J системи, і законах його квантування.

Кожному стаціонарному стану атома або молекули відповідає певна величина цього моменту і його проекцій J_Z на деякий виділений напрямок Z (наприклад, на напрямок зовнішнього або магнітного поля). Для вільної системи квантується квадрат вектора моменту. Закон квантування записується у вигляді: J² = j(j + 1), де j – квантове число, значення якого рівні послідовним цілим і напівцілим числам, тобто: j = 0, , 1, , 2... . Для різних квантових систем і їх енергетичних станів квантові числа j можуть бути або цілими, або напівцілими, в залежності від числа часток в системі і їх властивостей. Закон квантування проекції механічного момента має вигляд: J_Z = m_j , де m_j – магнітне квантове число, яке набуває (2j + 1) значення (від j до –j, що відрізняються один від одного на одиницю:

m_j = j, j – 1, j – 2, … –j + 1, –j.

Для прикладу на малюнку показано графічне квантування для j = 1 i 2.