В законі квантування проекції моменту кількості руху закладений фізичний зміст виродження енергетичних рівнів. Рівень енергії із заданим значенням j завжди вироджений, причому степінь виродження: g_j = 2j + 1.

Форма, положення і інтенсивність смуг в молекулярних спектрах

Кожен реальний рівень енергії характеризується деякою шириною δЕ, а кожен квантовий перехід і відповідна йому спектральна смуга не є монохроматичними і займають у спектрі деякий інтервал частот δ_v , при цьому

δE_ij ≈ δE₁ + δE_j ; δn_ij = .

Мал. . Схема переходів між енергетичними рівнями, що мають деяку кінцеву ширину.

Виходячи з співвідношення невизначеності між часом і енергією, можемо записати:

δЕ · δt = ,

де δt – час перебування системи в якому-небудь стані,

δЕ – характеризує інтервал можливих енергій однієї системи.

Рівень буде нескінченно вузьким лише при δt ® ¥; такою є природна ширина основного або нормального стану молекули.

Види руху у молекулі і типи молекулярних спектрів

Особливостями молекулярних спектрів є те, що вони відрізняють їх від атомних спектрів, і визначаються тим, що рух часток, що утворюють молекулу, значно складніший, ніж у атомах. Поряд з рухом електронів (як валентних, тобто тих, що приймають участь в утворенні хімічного зв’язку, так і локалізованих біля ядер відповідних атомів), в молекулі може відчуватись періодична зміна відносного положення ядер (коливний рух молекули), а також періодична зміна її орієнтації в просторі як цілого (обертовий рух молекули).

У відповідності з сучасними уявленнями, повна енергія молекули Е в будь-якому стаціонарному стані може бути приблизно представлена як сума електронного, коливного і обертового руху, тобто

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об .

Але слід підкреслити, що при більш строгому розгляді необхідно враховувати також взаємодію різних видів руху молекули один з одним, тобто

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об + Е¢_{ел–кол} + Е¢_ел–об + Е¢_{кол–об} ,

Е¢ – відповідні енергії взаємодії.

Теорія і експеримент показують, що електронна енергія молекули значно перевищує коливну, а коливна – обертову, тобто

Е_ел >> E_кол >> E_об .

Порівняння коливної і електронної енергій. З класичної точки зору електронні спектри відповідають коливанням пружно зв’язаного електрона, частота якого рівна

,

де K_ел – силова постійна (постійна пружного зв’язку електрона),

m_ел – маса електрона.

Коливні спектри відповідають коливному руху ядер відносно одне одного, і частота коливання виражається формулою

,

де М – приведена маса ядер: (М₁ і М₂ – маси зв’язаних ядер),

K – силові постійні, що характеризують коливний рух ядер.

Для молекул K_ел = K_кол . Е_ел = hn_ел , Е_кол = hn_кол .

.

Порівняння обертової енергії з електронною. Електронна енергія рівна кінетичній енергії обертання електронів навколо ядра: