Реферат: Оксисоединения

спирт

Mg²⁺ + X^- + H₂ O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H₂ SO₄ ), так что образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

H₂ C -CH₂ + RMgX RCH₂ CH₂ HMgX RCH₂ CH₂ OH

H₂ O первичный спирт

O + 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний - с кислородом, но при этом разрушается углерод - кислородная s-связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

_{350 -400 ° C , 21,27 Мпа}

СО + 2Н₂ СН₃ ОН

^{катализатор}

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см² над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.

4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H₂ O

R─CH=CH₂ + H₂ SO₄ R─CH─CH₃ RCHCH₃ + H₂ SO₄

| |

OSO₃ H OH

R R

| H⁺ |

C=CH₂ + H₂ O C─CH₃

| / |

R’ R ’OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н⁺ .

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

С₆ Н₁₂ О₆ 2С₂ Н₅ ОН + 2СО₂

глюкоза

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом O -H связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты - слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H₂

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН₃ ОNa, этилат натрия С₂ Н₅ ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

2CH₃ OH + Zn (CH₃ )₂ (CH₃ O)₂ Zn + 2CH₄

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода - более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH₃ ONa +H₂ O CH₃ OH + NaOH

Метилат натрия метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:

ROH + NaOH RONa + H₂ O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

H Br^-

½

ROH + HBr R¾O⁺ ¾H

Оксониевые соли

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

HO RO

½½

ROH + SO₂ SO₂ + H₂ O

½½

HO HO

HO RO

½½

2ROH + SO₂ SO₂ + 2H₂ O

½½

HO RO

O O _** OH H¾O⁺ ¾H

║ H⁺ ║ R’OH ½½-H₂ O

R¾C¾OH R¾C⁺ ¾OH ^** R¾C¾OH R¾C¾OH R¾C⁺ ¾OH

Карбоновая½½½

К-та R’-O⁺ ¾H R’-O R’-O

O

║

R¾C¾OR’

Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H₂ SO₄ ) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:

NaOH + HNO₃ = NaNO₃ + H₂ O

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:

Н⁺ + ОН^- → Н₂ О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода ¹⁸ О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н₂ ¹⁸ О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот . Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + ClN=O → RO─N=O + HCl

3ROH + PCl₃ → (RO)₃ P + 3HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─CH₃ → RO─C─CH₃ + HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─Cl→ RO─C─CCl + HCl

2. Реакции с разрывом С ¾O связи.

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH₃ )₃ COH + PBr₃ → 3(CH₃ )₃ CBr + P(OH)₃

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr₃ и PI₃ на первичные спирты:

3C₂ H₅ OH + PBr₃ → 3C₂ H₅ Br + P(OH)₃

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму S_N 2 , либо по S_N 1 . Например:

Br^-

RCH₂ OH + H⁺ → R¾CH₂ ¾O⁺ ¾O → RCH₂ Br + H₂ O S_N 2

½

H для первичных спиртов

R R -H₂ O R Br^- R

R’¾C¾OH + H⁺ → R’¾C¾O⁺ ¾H R’¾C⁺ → R’¾C¾Br S_N 1

R” R” ½ R” R”

H для вторичных и третичных спитртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl₂ ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.

3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:

Al₂ O₃

СН₃ ─СН₂ ОН СН₂ =СН₂ + Н₂ О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

Cu

RCH₂ OH → R−C−H + H₂

200-300 °C ║

O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

R

\ Cu

CHOH → R’−C−R + H₂

/ 200-300 °C ║

R’ O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO_4, K₂ Cr₂ O₇ и H₂ SO₄ . При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:

RCH₂ OH + [O] → R─C─H + H₂ O

║

O

R

\

CHOH + [O] → R’−C−R + H₂ O

/ ║

R’ O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

OH O

½[O] ║

CH₃ CHCH₃ → CH₃ CCH₃

Пропанол-2 пропанон-2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей C¾C(OH):

(а) O O CH₃

║ ║ ½

H¾C¾OH + CH₃ CH₂ C¾CHCH₃

Муравьиная к-та 2-метилпентанон-3

CH₃ O O CH₃

½[O] (б) ║ ║ ½

CH₃ CH₂ ¾ C¾OH CH₃ ¾C¾OH + CH₃ C¾CHCH₃

½Уксусная к-та 2-метилбутанон-3

CH₃ CHCH₃

2,3-диметилпентанон-3 O O

(в) ║ ║

CH₃ CCH₃ + CH₃ CH₂ CCH₃

Ацетон бутанон-2

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH₂ ─CH₂ Cl + 2H₂ O → HOCH₂ ─CH₂ OH + 2HCl

или

ClCH₂ ─CH₂ OH + H₂ O → HOCH₂ ─CH₂ OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

║ ║

C₂ H₅ O─C─(CH₂ )_n ─C─OC₂ H₅ + 8Na+6C₂ H₅ OH → HOCH₂ ─(CH₂ )_n ─CH₂ OH +8C₂ H₅ ONa

3CH₂ =CH₂ + 4H₂ O + 2KMnO₄ → 3HOCH₂ ─CH₂ OH + 2KOH + 2MnO₂

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH₂ ─CH₂ OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимичес?