RСООН + Н₂ О₂ « RСОООН + Н₂ О

Пероксикислоти утворюються, крім того, окисненням альдегідів. Так, перуксусна кислота виробляється цим шляхом у промисловому масштабі, а гідропероксиди одержують у промисловості окиснюванням вуглеводнів:

СН₃ -СНО + О₂ ® СН₃ -СОООН

С₆ Н₅ -СН(СН₃ )₂ + О₂ ® С₆ Н₅ -С(СН₃ )₂

ООН

2.5 Техніка безпеки процесів окиснення

Окисні агенти дають з органічними речовинами вибухонебезпечні суміші або є з'єднаннями, схильними до розкладання. Вибухонебезпечні властивості газоподібних сумішей вуглеводнів з повітрям і дані про температури спалаху рідких вуглеводнів наведені в спеціальній довідковій літературі.

Азотна кислота та інші окиснювачі також дають вибухонебезпечні суміші з органічними речовинами. Небезпека присутності пероксиду водню і перуксусної кислоти посилюється з тієї причини, що реакції їх розпаду з виділенням відповідно води та оцтової кислоти є екзотермічними.

Розкладання пероксидних з'єднань каталізується деякими металами перемінної валентності (залізо, мідь, марганець, кобальт, хром) та їх солями. Тому концентрований пероксид водню та особливо пероксикислоти здатні вибухати під час відсутності органічних речовин. Застосування їх у розчинах і при контрольованому температурному режимі дозволяє уникнути цих утруднень.

2.6 Е нергетична характеристика реакцій окиснення

Усі реакції окиснення, які знайшли застосування у промисловості основного органічного синтезу, необоротні. Це не означає, що їх узагалі не можна провести в зворотному напрямку (наприклад, відновити кислоти в альдегіди, а карбонільні з'єднання в спирти і вуглеводні), але для здійснення зворотної реакції потрібні дії відновлювачей або водню. Отже, окислення практично необоротне, тому що його кінцеві продукти – СО₂ і Н₂ О – не можуть служити відновлювачами.

Окиснення – екзотермічний процес. Найбільше екзотермічними є процеси утворення карбонових кислот, менш - деструктивне окиснення парафінів і ще менше – ароматичних систем (відповідно -DН⁰ ₂₉₈ = 567,4; 982-1003; 1807 кДж/моль).

Менш екзотермічними процесами є процеси утворення карбонільних з’єднань з вуглеводнів (-DН⁰ ₂₉₈ = 355; 284; 218 кДж/моль), карбонових кислот з альдегідів (DН⁰ ₂₉₈ = 260 кдж/моль). Тепловий ефект є меньшим при утворенні спиртів, a-оксидів.

3. Радикально-ланцюгове окиснення

Радикально-ланцюгове окислювання включає три групи:

1.Окиснення парафінів та їх похідних.

2.Окиснення циклопарафінів та їх похідних.

3.Окиснення бічних ланцюгів алкілароматичних вуглеводнів.

При окисненні вуглеводнів утворюється цілий ряд молекулярних продуктів: гідропероксиди, спирти, кетони, альдегіди, карбонові кислоти, складні ефіри і деякі, більш складні поліфункціональні з'єднання. Проміжними активними частками є радикали з вільною валентністю на атомі вуглецю (R·) або на кисневих атомах (ROO·, RCOOO·).

3.1 Гідропероксиди

Гідропероксиди – це первинні молекулярні продукти окиснення вуглеводнів. Ланка ланцюга при їх утворенні така:

R· + О₂ ® ROO·,

ROO· + RH ® ROOH + R·

Гідропероксиди відносяться до числа досить нестабільних з'єднань, що перетворюються при окисненні в інші продукти. Тому їх концентрація в реакційній масі, особливо при каталітичному окисненні і при підвищених температурах, невелика. Найбільш нестабільні первинні гідропероксиди (RCH₂ OOН, ArCH₂ OOH) і навпаки, відносно стабільні третинні гідропероксиди, з яких гідропероксиди ізобутану (СН₃ )₃ СООН і ізопропілбензолу С₆ Н₅ С(СН₃ )₂ ООН є промисловими продуктами. З вторинних відносно стабільні гідропероксиди циклоалканів С₈ -С₁₂ , олефінів і алкілароматичних з'єднань.

Спирти і карбонільні з'єднання є вторинними продуктами окиснення вуглеводнів. Спирти виходять тільки при окисненні парафінів і нафтенів:

спирт

+О2

????? ????????????? ?

кетон

Гідропероксиди при розкладанні під дією підвищеної температури або каталізаторів окиснення дають спирти і карбонільні з'єднання. При одержанні спиртів ланка ланцюгу така:

ROOH + R· ® ROH + RO·,

RO· + RH ® ROH + R·

Кетони утворюються з вторинних гідропероксидів через стадію радикал-гідропероксидів: