ОН

Розкладання гідропероксидів характеризується високою швидкістю: практично повне перетворення, у присутності 0,05-0,1 %-вої сірчаної кислоти при температурі 50-60⁰ С, досягається за 2-3 хвилини. Реакція гальмується водою і прискорюється утворюємим фенолом.

Через високу швидкість процесу при його промисловій реалізації дуже важливим є ефективний відвід великої кількості тепла, що виділяється, (Q=2080 кДж/кг). Для цієї мети застосовують розріджувачі, якими є продукти реакції або ацетон.

Для проведення реакції застосовують проточно-циркуляційні установки, коли виділене тепло знімають у трубчастому реакторі за рахунок охолодження його водою. Реакційну суміш на виході з реактора частково відводять на подальшу переробку, але основну кількість направляють на рециркуляцію: додають кислоту, каталізатор і в насосі змішують з вихідним гідропероксидом. За такою системою час контакту лімітується тепловідводом і є завищеним, рециркуляція веде до підвищеного виходу побічних речовин (на 1 т фенолу виходить 100-150 кг відходів).

Інший спосіб складається в проведенні реакції в розчині ацетону і відводі тепла за рахунок його випару. Ацетон конденсують у зворотному холодильнику і повертають до реактору, який можна секціонувати поперечними перегородками. Це, поряд зі зменшенням концентрації фенолу в розчині і часі контакту, знижує вихід побічних продуктів.

Кислотним розкладанням гідропероксидів одержують:

- фенол (С₆ Н₅ ОН) – проміжний продукт у виробництві барвників, лікарських і вибухових речовин;

- гідрохінон, резорцин – застосовують для одержання легко відтверджуємих фенолальдегідних полімерів, інгібіторів;

- b-нафтол – використовують у виробництві барвників;

- ацетон – прекрасний розчинник.

Технологічна схема кумольного методу одержання фенолу та ацетону представлена на рис. 2.

Рис. 2. Технологічна схема кумольного методу отримання фенолу та ацетону:

1 – реакційна колона; 2 – холодильник; 3 –промивач-сепаратор; 4 – теплообмінник; 5 – збірник; 6, 8–11 – ректифікаційні колони; 7 – вузол кислотного розкладення гідропероксиду; 12 – сепаратор.

6. Окиснення парафінів

Існують три напрямки окисної переробки парафинів:

1.Окиснення в газовій фазі, для одержання нижчих спиртів і альдегідів.

2.Термічне окиснення в рідкій фазі в присутності борної кислоти для синтезу вищих вторинних спиртів.

3.Каталітичне окиснення в рідкій фазі для одержання карбонових кислот.

Процес каталітичного окиснення в рідкій фазі має найбільше практичне застосування.

6.1 Окиснення нижчих парафінів у газовій фазі

Здатність нижчих парафінів до окиснення залежить від довжини ланцюга. Так, у відсутності каталізаторів і при звичайному тиску метан починає окиснюватися при температурі 420⁰ С, етан – при 285⁰ С, пропан – при 270⁰ С. З підвищенням тиску початкова температура окиснення знижується (наприклад, метан при тиску 10 МПа реагує з киснем уже при температурі 330⁰ С). Гомогенні ініціатори (оксид азоту, бромоводень HBr), а також гетерогенні каталізатори дозволяють прискорити процес і здійснити його при більш низькій температурі.

Окиснення в газовій фазі може відбуватися зі збереженням або деструкцією вуглецевого ланцюга. Пряме окиснення метану у формальдегід утрудняється відносною легкістю подальшого окиснення і розкладання формальдегіду:

СН₄ НСНО НСООН СО₂ + Н₂ О

Тому задовільна селективність за формальдегідом досягається тільки при дуже малому ступені окиснення метану в умовах недоліку кисню, що можливо лише при великій кратності циркуляції вихідного вуглеводню. Спосіб виявився економічно не вигідним.

Газофазне окиснення парафинов С₃ -С₄ дає суміш спиртів і карбо-нильних з'єднань, що утворилися зі збереженням і з деструкцією вуглецевого ланцюга:

СН₃ -СН₂ -СН₂ ОНСН₃ -СН₂ -СНО

СН₃ -СН₂ -СН₃ СН₃ -СНОН-СН₃ СН₃ -СО-СН₃

СН₃ ОН + СН₃ СНО

С₂ Н₅ ОН + НСНО

Кількість продуктів деструкції росте з підвищенням температури, складаючи, наприклад, для пропану 76 і 98 %, відповідно при температурі 250-373⁰ С. Даний процес реалізований тільки в США і має задачею одержання формальдегіду, ацетальдегіду, метанолу і так званого змішаного розчинника, що містить спирти С₂ -С₃ , ацетон, метилетилкетон. Окиснення парафинів С₃ -С₄ ведуть при температурі 400⁰ С и недоліку кисню в пустотілому адіабатичному реакторі під тиском 0,7-2,0 МПа. Недолік процесу – складність одержуваної суміші, що викликає підвищені капітальні та й енергетичні витрати на стадії поділу.

7. Гетерогенно-каталітичне окиснення вуглеводнів та їх похідних