Усі процеси радикально-ланцюгового окиснення підрозділяються на дві групи:

1.Процеси, що протікають з цільовим одержанням речовин, стійких до подальшого окиснення (нижчі ароматичні та аліфатичні кислоти), коли ступінь конверсії не грає істотної ролі для селективности (ступінь конверсії a = 95-99 %), проміжну речовину можна повертати на окиснення разом з неперетвореним реагентом.

2.Процеси, спрямовані на цільовий синтез проміжних речовин, схильних до подальшого розкладання або окиснення (одержання гідропероксидів, спиртів, кетонів, вищих карбонових кислот), коли ступінь конверсії відіграє важливу роль і її обмежують величиною 5-30 %. У цьому випадку істотні витрати на регенерацію і рециркуляцію неперетвореного реагенту, ці процеси потрібно оптимізувати з урахуванням змін селективності і ступеня конверсії.

Великий вплив на селективність робить температура. Енергія активації побічних реакцій звичайно вище, тому роль останніх росте зі збільшенням температури, а селективність падає. У результаті кожен процес має деяку оптимальну температуру. Підвищення температури може відігравати роль у перекладі процесу в дифузійну або близьку до неї область протікання реакції: процес відбувається в прикордонній плівці, проміжні продукти не встигають продифундувати в об’єм рідини і переокиснюються. Тому важливу роль грає ефективна турбулізація реакційної суміші при барботируванні газу-окиснювача, що сприяє переходу процесу в кінетичну область, розвитку поверхні контакту фаз і інтенсифікації процесу. Таким чином, вибір оптимальних умов процесу є досить складним.

окиснення вуглеводень кинетика каталіз

4. Реактори процесів рідинофазного окиснення

Велике число процесів окиснення здійснюють у рідкій фазі шляхом барботирування повітря (рідше - технічного кисню) через вихідний органічний реагент, у якому поступово накопичуються продукти реакції. Якщо вибір температури залежить від інтенсивності і селективності процесу, то тиск підбирається, головним чином, з метою підтримки реакційної маси в рідкому стані.

Найбільше застосування одержали барботажні колони висотою 10-15 м і діаметром 2-3 м. Їх у деяких випадках секціонують горизонтальними сітчатими або ковпачковими тарілками або з'єднують у каскади. Оскільки карбонові кислоти кородують звичайну сталь, для виготовлення апаратури застосовують алюміній, титан або деякі леговані сталі, стабільні до дії органічних кислот.

Важливою обставиною є спосіб відводу великої кількості виділенного тепла. Маються системи з внутрішніми теплообмінниками, що ускладнює конструкцію реактору. Більш кращі реактори з выносними теплообмінниками і циркуляцією рідини через них. Ще вигідніше відводити тепло за рахунок випару вихідного вуглеводню або розчинника, які конденсують з відходячого газу у зворотному конденсаторі і повертають у реактор. У нових установках, що працюють при температурі вище 150⁰ С, за рахунок реакційного тепла виробляють пар, а тиск використовують для часткового поділу суміші, для одержання холоду і т.д.

Схеми реакторів для проведення процесів рідинофазного окиснення представлені на рис. 1.

4.1 Характеристика реакторів

1. Реактор періодичної дії з виносним охолодженням за рахунок циркуляції рідини через водяний холодильник. Циркуляцію можна здійснювати й у протилежному напрямку, у тому числі і природним шляхом – за рахунок розходження щільностей рідин у колоні та у циркуляційному контурі. Вихідний реагент завантажують в апарат по закінченні попередньої операції, підігрівають до потрібної температури (у цей час замість води в холодильник надходить пара) і починають надавати повітря. Розподільним пристроєм служить перфорована труба, сітчата або ґратчаста тарілка.

2. Безперервне проведення процесу в одиничній барботажній колоні можливе при цільовому одержанні продуктів, стійких до подальшого окиснення (оцтова кислота, ароматичні кислоти). Окиснюєму речовину і повітря надають у низ реактора (прямоток), а продукти відбирають зверху. Відвід тепла можна здійснювати циркуляцією через водяний холодильник або вбудовані внутрішні холодильники.

3. Якщо селективність процесу залежить від ступеня конверсії вихідної речовини, то одинична барботажна колона не вигідна для безперервного процесу через сильне перемішування рідини. Такий процес краще проводити в каскадних барботажних колонах: рідка реакційна маса послідовно перетікає з колони в колону, а повітря надають роздільно в кожну. Теплоотвід може здійснюватися за рахунок випару вуглеводню або розчинника. Їх пари конденсуються в зворотних холодильниках, що знаходяться над кожною колоною.

4. Тарілчаста колона. У ній рідина перетікає зверху вниз з однієї тарілки на іншу, а повітря рухається протитоком. Для охолодження в змійовиках, поміщені в шари рідини на кожній тарілці, пропускають воду. Можливе і виносне охолодження.

В усіх реакторах періодичної і безперервної дії режим окиснення регулюють, змінюючи швидкість подачі окиснювача і вихідного органічного реагенту. Температуру звичайно замірять у декількох крапках по висоті реактора; реакційну масу періодично аналізують.

При рідинофазному окисненні необхідно виключити утворення вибухонебезпечних сумішей у місцях, де мається суцільна газова фаза, тобто у верхній частині барботажних колон і в просторі над кожною тарілкою (рис. 1, г). Це досягається високим ступенем конверсії кисню в сукупності з вибором тиску в залежності від летучості вихідної органічної речовини. Іноді в простір над рідиною передбачена подача азоту і т.д.

5. Окиснення вуглеводнів у гідропероксиди

5.1 Синтез фенолу та ацетону

Гідропероксиди застосовуються як проміжні продукти (наприклад, у виробництві фенолу та ацетону), ініціатори полімеризації, у процесах епоксидирування олефінів:

C₆ H₅ -CH(CH₃ )₂ C₆ H₅ -C-(CH₃ )₂ C₆ H₅ OH + CH₃ -CO-CH₃

RHROOH ROH + CH₃ -CH-CH₂ O

5.2 Отримання гідропероксидів

У промисловості в найбільш великих масштабах одержують гідропероксид ізопропілбензолу (кумолу), у менш значних – гідропероксиди мета- і парацимолу (ізопропілтолуолу) і мета- і парадіізопропілбензолу для їх наступного перетворення у фенол, мета- і пара-крезол, резорцин, гідрохінон. Для епоксидирування олефинів використовують, головним чином, гідропероксиди етилбензолу та ізобутану. Усі вони є відносно стабільними речовинами. При одержанні концентрованих гідропероксидів (80-95 %) потрібні спеціальні міри безпеки: відсутність перегрівів і каталізаторів розкладання – металів перемінної валентності та їх солей, кислот.

При окисненні вуглеводнів гідропероксди утворюються за радикально-ланцюговим механізмом. Інгібітори (фенол, олефіни, сіркомісткі з'єднання) сильно гальмують процес, тому вихідні вуглеводні повинні бути ретельно очищені від небажаних домішок.

Ізопропілбензол, отриманий алкілуванням у присутності твердого фосфорнокислого каталізатора, не придатний для окиснення. Для зменшення індукційного періоду у вихідну сировину додають гідропероксид. Солі металів перемінної валентності розкладають гідропероксиди, однак в окремих випадках їх невеликі добавки прискорюють реакцію. Такий же ефект робить мідь, навіть якщо вона присутня в складі металу, який йде на виготовлення апаратури.

При одержанні гідропероксидів завжди утворюються побічні продукти: спирти, кетони, діметилфенілкарбінол, ацетофенон, моно- і дигідропероксиди.

Підвищенню селективності сприяє зниження температури і ступеня конверсії, параметри підтримують на оптимальному рівні, що залежить від економічних факторів. Температура складає 100-150⁰ С, корисно знижувати її по мірі нагромадження гідропероксиду, щоб сповільнити його розкладання. Ступінь конверсії складає від 30 до 10 %.

Для одержання алкілароматичних гідропероксидів використовують реактори тарілчастого типу (рис. 1, г) або каскад окисних колон (рис. 1, в). Окислення ведуть повітрям при тиску 0,3-0,5 МПа для ізопропілбензолу і 5-8 МПа – для ізобутану (в останньому випадку тиск необхідний для підтримки суміші в рідкому стані).

Отриманий розчин гідропероксиду і побічних продуктів у вихідному вуглеводні звичайно “зміцнюють” або концентрують шляхом відгону вуглеводню.

5.3 Кислотне розкладання гідропероксидів

Гідропероксиди здатні до розпаду під впливом кислотних і лужних каталізаторів. У присутності вже невеликої кількості сильної кислоти (наприклад, 0,1 % H₂ SO₄ ) гідропероксиди розпадаються з утворенням фенолів і карбонільних з'єднань. Виходить невелика кількість смол складної будівлі. При підвищенні концентрації кислоти і температури стає можливим перетворення ацетофенону та ацетону в окис мезитилу:

2СН₃ -СО-СН₃ СН₃ -СО-СН₂ -С(СН₃ )₂ СН₃ -СО-СН=С(СН₃ )₂