Реферат: Синтетические возможности реакции Вильсмейера-Хаака-Арнольда
Вильсмейера-Хаака, содержащий в качестве кислоты Льюися оксихлорид
фосфора, находится приемущественно в форме IV, тогда как комплекс
диметилформамида с тионилхлоридом присутствует в реакционной смеси в
форме II [7].
схема 1
В промышленности в качестве кислоты Льюиса используют более дешевый
фосген, реагирующий с диметил формамидом с выделением СО2 и образованием
соли V [8]:
(СH3)2N+=CH-O-COCl Cl- (СH3)2N+=CH-Cl Cl- +CO2
V
Фосген является более слабой кислотой Льюиса, чем оксихлоридфосфора,
комплекс диметилформамида с ним менее реакционноспособен, слабее
растворим в органических растворителях, чем с РОСl3, и применение
фосгена в синтезе объясняется исключительно его дешевизной.
В работе [9] в качестве формилирующего агента был предложен комплекс
диметилформамида и ангидрида трифторметансульфоновой кислоты:
Соль VI обладает более высокой реакционной способностью, чем
классический реагент: использование ее позволяет вводить в реакцию такие
инертные к обычному реагенту субстраты, как 1,3,5-триметилбензол и
нафталин.
В качестве амида, помимо диметилформамида (ДМФА), часто используют
предложенный еще Вильсмейером N-метилформанилид. Как показали более
поздние исследования, активность комплекса с последним несколько выше,
чем с ДМФА [10], причем введение електронакцепторных заместителей в
фенильное кольцо снижает выход целевого продукта, хотя и повышает
электрофильность реагента. Авторы объясняют это тем, что при снижении
нуклеофильности амида, образование иминиевой соли происходит не
полностью. Наиболее активными реагентами в реакции являются комплексы
N,N-дизамещенных тиоформамидов [11]. Этому факту трудно найти объснение,