Реферат: Соответствие между молекулами и группами симметрии
1 1
1 1
1 0
0 1
0 1
1 0
Пример набора матриц 3*3 уже был рассмотрен. Однако при более детальном рассмотрении обнаруживается, что в действительности матрицы разбиваются на блоки 2*2 и 1*1 . Видно, что матрицы, полученные при разбиении на блоки, являются представлениями групп.
Возникают случаи, когда получают матрицы ранга 4*4 или выше, но исследование всех этих матриц показывает, что их всегда можно разбить на блоки более простых матриц, которые для группы C4v всегда связаны с пятью представлениями. Эти пять наборов матриц, таким образом, имеют особое значение, и их называют неприводимыми представлениями. Необходимо заметить, что такой интуитивный метод нахождения представлений делает ясным их геометрический смысл, но имеет серьезные недостатки. Имеется слишком большой произвол в выборе численной величины, ассоциированной с симметричной фигурой и нет простого пути убедиться, все ли возможные представления найдены. Так же мы не знаем, являются ли полученные представления независимыми или нет. Еще одно возражение состоит в том, что никакой наглядный смысл не может быть приписан представлениям с матрицами порядка выше третьего. В результате мы должны употреблять другие, более формальные методы получения представлений за исключением лишь самых простых случаев.
Симметрия потенциальной и кинетической энергий
При рассмотрении симметрии молекулы речь шла о равновесной конфигурации, тогда как при решении колебательной задачи особенно интересно рассмотреть деформированную молекулу. Деформацию молекулы можно представить векторами смещений атомов из положения равновесия. Можно использовать декартовы координаты смещения Xi , Yi , Zi для каждой молекулы (i - номер молекулы).
Если деформированная молекула подвергается действию операций симметрии, допускаемых недеформированной молекулой, то в результате получается новая конфигурация, которая отличается от первоначальной, но всегда ей эквивалентна в том отношении, что межатомные расстояния и углы остаются теми же самыми. Поэтому операции симметрии можно рассматривать как операции, при которых меняются местами не атомы, а смещения эквивалентных атомов.
Поскольку потенциальная энергия U является только функцией расстояний между атомами и углов между связями, она не изменяется при применении операций симметрии, которые допускаются равновесными конфигурациями. Это означает, что потенциальная энергия молекулы в деформированной конфигурации имеет то же самое численное значение, что и в конфигурации, полученной при применении любого преобразования симметрии равновесной конфигурации.
Кинетическая энергия обладает теми же свойствами, поскольку она определяется величинами dX/dt, dY/dt, dZ/dt , которые можно рассматривать как компоненты векторов скорости, и которые преобразуются так же как и вектора смещений. Следовательно, полная энергия системы V+T является инвариантной относительно всех преобразований симметрии равновесной конфигурации.
Представления в пространстве 3n координат смещения молекулы
Действия операций симметрии на деформированную молекулу можно представить аналитически линейным преобразованием, связывающим новые смещения X`, Y`, Z` со старыми X, Y , Z . Например, преобразование смещений атомов в ионе NO3 при применении отражения в плоскости sV
Х1 ® Х1 ` = 1/2 Х2 + 3/2 Y2
Y1 ® Y1 ` = 3/2 Х2 - 1/2 Х2
Z1 ® Z1 ` = Z1
Х2 ® Х2 ` = 1/2 Х1 + 3/2 Y1
Y2 ® Y2 ` = 3/2 Х1 - 1/2 Y1
Z2 ® Z2 ` = Z2
Х3 ® Х3 ` = 1/2 Х3 + 3/2 Y3
Y3 ® Y3 ` = 3/2 Х 3 - 1/2 Y3
Z3 ® Z3 ` = Z3
Х 4 ® Х 4 ` = 1/2 Х 4 + 3/2 Y4
Y4 ® Y4 ` = 3/2 Х 4 - 1/2 Y4
Z4 ® Z4 ` = Z4
т.е. матрица преобразования X ¢=А*X такова:
Потенциальная и кинетическая энергия являются инвариантными по отношению к данному преобразованию. Если два такие преобразования представляют собой операции симметрии молекулы, то их произведение тоже должно представлять операцию симметрии молекулы. Существуют также тождественное преобразование, матрица которого имеет только единицы на главной диагонали. Т.к. такая система линейных преобразований обладает всеми необходимыми свойствами группы, можно сказать, что эти преобразования, также как и сами операции составляют группу.
Группа, образованная самими физическими операциями симметрии и группа, образованная линейными преобразованиями, очевидно, тесно связаны между собой - каждый из элементов одной группы взаимно однозначно соответствует элементу другой группы. Аналогично обстоит дело и с произведениями элементов. Такие группы изоморфны, а группа линейных преобразовании (линейных подстановок) будет осуществлять представление группы операции симметрии. Координаты Хi , Yi , Zi , с помощью которых эти представления записываются, называются базисом представления.