Реферат: Жидкостное химическое травление
Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO2 при 23о С.
Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10-3 , и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.
Можно представить, что атака бифторидным ионом
поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние
Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии
В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO2 , а в координационную сферу SiF4 включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF6 2- . Окончательно реакция травления может быть представлена как
6HF + SiO2 ® H2 SiF6 + 2H2 O (31)
Обнаружено, что при добавлении NH4 F и H2 F6 к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF2 - . При этом накапливание H2 SiF6 конкурирует с процессом образования осадка (NH4 )2 SiF6 :
H2 SiF6 + NH4 F ® (NH4 )2 SiF6 + HF (32)
Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH4 Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.
Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO2 .
| Буферный ион | Скорость травления (нм/сек) |
F- Cl- Br- I- | 1.0 2.0 2.3 3.3 |
Травление кремния.
Травление кремния включает стадию окисления
Si + [O] ® SiO2 + 14ккал/моль (33)
и последующее травление SiO2 :
6HF + SiO2 ® H2 SiF6 + H2 O - 11ккал/моль (31)
В травителе HF/HNO3 происходит реакция
Si+2HNO3 +6HF ® H2 SiF6 +2HNO3 +2H2 O+125ккал/моль (34)
Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO3 и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO3 и HF, равном 1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO3 обнаруживает излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость ´ скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота (рис.12).
Рис. 11. Зависимость скорости травления dM/dt от величины 1000/Т при травлении Si в HNO3 /HF.
Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления h´(dM/dt) от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве загустителя.
При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si3 N4 или SiO2 (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HF¾HNO3 быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители
Si + 2OH- + H2 O ® SiO2 + 2H2 (35)
Этилендиамин, гидразин и OH- действуют как окислители, а пирокатехин и спирты - как комплексообразующие агенты для SiO3 + . Кроме того, водород может замедлить травление поликремния. Для удаления H2 с поверхности добавляют ПАВ.
Рис. 13. преимущественное травление кремния вдоль
кристаллографических направлений <100> и <110>.
Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100) - ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости (110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении <111>. На рис. 13 показан пример преимущественного травления 54о - ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85о С. KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления 55:1 для направлений <100> и <111>.
При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.
Рис. 14. Анизотропное (а) и изотропное (б) жидкостное
травление эпитаксиального кремния.
Другой травитель для моно- и поликристаллического кремния состоит из этилендиамина и пирокатехина и имеет энергию активации 8 ккал/моль:
2NH2 (CH2 )2 NH2 +Si+3Æ(OH)2 ®
® 2H2 +Si(ÆO2 )3 +2NH2 (CH2 )3 NH3 (36)