; (1.23)

где - активность компонента в растворе;

- мольная (атомная) доля компонента в растворе;

- энергия смешения компонентов при образовании раствора.

Формула применима к двухкомпонентным растворам.

Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) .

Валовый состав тройной системы Ме₁ -Ме₂ -О можно записать как

;

где - атомная доля металла ;

- степень окисленности системы

(.)

Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах .

В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса для реакции:

; (1.24)

или давление кислорода . Эти показатели взаимосвязаны уравнением:

; (1.25)

Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже , тем выше избирательность окисления данного металла.

Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме₁ -Ме₂ -О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O

Фазовая диаграмма состояния системы Si-Oпредставлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза - SiO₂ (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 1400⁰ С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:

Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.

Фазовая диаграмма состояния Ni-Oприведена на рис.1.4 [5].

Из нее следует, что при температурах ниже 200 ⁰ С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:

Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.

Здесь - фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO₂ (1<x<2).

1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем