Дипломная работа: Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.

Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].

На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.

Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].

Методика расчетов диаграмм рН-потенциал

Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.

Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:

; (1.26)

для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:

; (1.27)

где - равновесный потенциал системы;

- стандартный потенциал системы;

- универсальная газовая постоянная;

- постоянная Фарадея;

- температура, К;

- активность иона в растворе.

Введя общепринятое обозначение , получим:

; (1.28)

Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой при рН=0 и наклоном . При 25 ⁰ С значение равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен .

Наклонные линии ( и ) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н⁺ и ОН ^- совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) - равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н⁺ и ОН^- ; вертикальные линии (n=0) - равновесия, в которых принимают участие ионы Н⁺ и ОН^- , но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).

Вместо него применяют уравнение:

; (1.29)

; (1.30)

Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:

; (1.31)

Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 10⁰ , 10^-2 , 10^-4 , 10^-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.

Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.

Диаграмма рН-потенциал системы Si-H₂ O и Ni-O

Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H₂ O представлена на рис.1.5 [7].