Дипломная работа: Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину

-29.80

-30.50

-30.70

+0.27

-7.06

+0.79

-4.51

-5.50

З табл. 1.1 видно, що величина ентропії активації ΔS^# для реакцій, що йдуть за механізмом А₂

менша, ніж для реакцій механізму А₁ :

Прітчард та Лонг [7] вивчали реакції з моно- та дизаміщеними оксидами етилену. Вони виявили, що залежність у координатах lg k─σ^* (де k – константа швидкості першого порядку; σ^* - параметр Тафта) має нелінійний характер у випадку 1,1 – дизаміщених епоксидів. До цього моменту вони інтерпритували свої результати як протікання гідролізу за механізмом А₁ у всіх випадках. Отже, Прітчард та Лонг прийшли висновку, що 1,1 – дизаміщені епоксиди є відхиленням від механізму А₁ [7].

Найбільш вивченими є реакції оксиду пропілену, при взаємодії якого з кислотами утворюється суміш ізомерів. Кількість продукту аномального приєднання складає від 20 до 50% у залежності від природи кислоти (були вивчені оцтова, ди-, та три хлороцтова, акрилова та метакрилова кислоти), наявності каталізатора та його природи, а також температури [6].

При взаємодії з кислотами оксиду стиролу утворюється переважно аномальний продукт, причому можлива його подальша ізомеризація у нормальний [6].

У результаті реакції фенілгліцидилового ефіру з капроновою кислотою у присутності гідроксидів калію, натрію, ацетату натрію, тригептиламіну та без каталізатору утворюється 3 - 5% продукту аномального приєднання [6].

Дані про продукти взаємодії карбонових кислот з епіхлоргідрином надто обмежені. Так Бігот вказував, що в результаті реакції еквівалентних кількостей епіхлоргідрину та оцтової кислоти при 180⁰ С в основному утворюється 1,2 – хлоргідриновий ефір, але є і деяка кількість 1,3 – ізомеру, а в реакції епіхлоргідрину з акриловою та метакриловою кислотами аномального продукту не спостерігалося [6].

1.3 Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі

Для дослідження напрямку розкриття α-оксидного кільця епіхлоргідрину масляною, півалевою (триметилоцтовою) та бензойною кислотами у присутності ряду основних каталізаторів були використані методи газо-рідинної хроматографії (ГРХ) та протонного магнітного резонансу (ПМР). Реакцію проводили у двократному надлишку епіхлоргідрину при температурі 80 – 110⁰ С. У якості каталізаторів використовували триетиламін, тетраетиламоній йодид, гідроксид, хлорид та гідроортофосфат натрію у кількості 0,05 моль на 1 моль кислоти [6].

Методами елементного та функційного аналізу, а також ІЧ спектроскопії встановлено, що основним продуктом реакції (вихід 80 - 97%) є хлоргідриновий ефір карбонової кислоти [6].

Продукти реакції були досліджені методом ГРХ.

Рис. 1.1 Хроматограма суміші хлоргідринових ефірів масляної кислоти: 1 - 1,2-хлоргідриновий ефір; 2 - 1,3-хлоргідриновий ефір [6]

З рис. 1.1 видно, що хлоргідриновому ефіру відповідають два неповністю розділених піки, тобто у його складі наявні два ізомери, які неможливо розділити перегонкою [6].

Для підтвердження утворення аномального ізомеру було використано спектроскопію ПМР.

Рис. 1.2 ПМР спектри хлоргідринових ефірів масляної (а), півалевої (б), та бензойної (в) кислот [6]

Наявність резонансу метинового протону в області 5,2 – 4,9 м.д., обумовленого складноефірною групою, свідчить про присутність 1,3 – хлоргіринового ефіру. Кількість ізомеру, яка визначена методами ГРХ та ПМР, співпадає та складає 15 - 20% [6].

У табл. 1.2 наведені дані про ізомерний склад хлоргідринових ефірів, які отримані у різних умовах.