Природа обертових, коливних і електронних спектрів. 2

Обертовий рух і обертові спектри молекул. 5

Обертові рівні молекул типу сферичного ротатора. 8

Спектри обертання молекул типу асиметричного ротатора. 10

Класифікація нормальних коливань по формі і симетрії. 20

Електронні спектри молекул. 25

Природа обертових, коливних і електронних спектрів

Можливість розділити повну енергію молекули на частини дозволяє в свою чергу з хорошим наближенням квантувати різні види енергії окремо – спочатку Е_ел , потім Е_кол і накінець Е_об при заданих Е_ел і Е_кол . Сказане можна проілюструвати малюнком (мал.).

Е_{ел 1} , Е_{ел 2} , Е_{ел 3} – три різні електронні стани молекули. Кожному електронному стану відповідає своя система коливних рівнів. Е_{кол v ¢¢} , Е_{кол v ¢} , Е_{кол v} , а кожному коливному рівню – своя система обертових підрівнів Е_{об j ¢¢} , Е_{об j ¢} , Е_{об j} .

Розглянемо квантові переходи в системі рівнів (мал.), обмежившись для простоти тільки основним і першим збудженим електронними станами. Тоді

n = Е₂ – Е₁ = (Е_{ел 2} – Е_{ел 1} ) + (Е_{кол v ¢} – Е_{кол v ¢¢} ) + (Е_{об j ¢} – Е_{об j ¢¢} ) =

= DЕ_ел + DЕ_кол + DЕ_об = hn_ел + hn_кол + hn_об .

1) Якщо Е_ел = Е_кол = 0, то відбуватимуться тільки переходи між обертовими рівнями якого-небудь електронно-коливного стану.

2) Якщо Е_ел = 0, а Е_кол ¹ 0 і Е_об ¹ 0. В цьому випадку виникають складніші обертово-коливні переходи, оскільки він проходить між обертовими підрівнями різних коливних станів (але одного електронного стану).

3) Якщо Е_ел ¹ 0; Е_кол ¹ 0 і Е_об ¹ 0, то відбудеться електронно-коливно-обертовий перехід.

Мал. Схема переходів між електронними, коливними та обертовими рівнями в молекулі.

На схемі (мал.) показано тільки декілька переходів, кінцевими для яких є одні і ті ж обертові підрівні. В дійсності, число різних обертових переходів, що відповідають даному коливному рівню, може бути значно більше, число обертово коливних переходів ще більшим.

Залежність електронної енергії молекули від віддалі між ядрами . Важливим наслідком того, що маси електронів надзвичайно малі порівняно з масою ядер, є те, що електрони рухаються в молекулі значно швидше, ніж ядра. Саме цим визначається те, що енергії коливання і обертання значно менші, ніж електронна енергія. Внаслідок цього фізично обгрунтованим є розгляд руху електронів у молекулі при заданому положенні ядер, вважаючи їх нерухомими. Відповідно розглядається енергія молекули в кожний даний момент при певному положенні ядер, тобто електронна енергія для миттєвої конфігурації ядер, а також зміна електронної енергії із зміною віддалі між ядрами. При розгляді характеристики електронної енергії молекули як функції відносних координат ядер в електронну енергію молекули включається: 1) кінетична енергія електронів, 2) енергія взаємодії електронів з нерухомими ядрами і між собою, 3) а також енергія взаємодії ядер між собою. В електронну енергію молекули не входить кінетична енергія ядер. Назва «електронна енергія » вказує на те, що враховується тільки рух електронів, але не рух ядер.

Електронна енергія молекули як функція координат ядер ρ₁ , ρ₂ , …, ρ_k (дк k – число незалежних координат) запишеться:

e_ел = e_ел (ρ₁ , ρ₂ , …, ρ_k ).

Вияснимо загальний характер залежності електронної енергії від координат ядер. Перш за все, електронна енергія при нерухомих ядрах не залежить від положення в просторі заданої конфігурації ядер як цілого, електронна енергія є функцією тільки відносних координат ядер. Тому під ρ слід розуміти незалежні відносні координати ядер. Для простого випадку двохатомної молекули є лише одна така координата – віддаль ρ між двома ядрами e_ел = e_ел (ρ).

Розглянемо даний випадок більш детально (мал.). При ρ ® ¥ ми одержимо два атоми, сума електронних енергій яких дає e_ел (¥): + = e_ел (¥). При ρ ® ¥ електронна енергія прагне до безмежності внаслідок відштовхування між ядрами (енергія відштовхування ядер рівна: , де Z₁ і Z₂ – заряди ядер).

Стійка молекула буде існувати лише в тому випадку, якщо значення ρ < ρ < ¥, при якому e_ел має мінімум (мал., крива І). Якщо на кривій мінімума не спостерігається, то молекула не утворюється (крива ІІ). Віддаль ρ_е ядер, при якій електронна енергія має мінімум, представляє рівноважну віддаль. Різниця (D_e )

D_e = e_ел (¥) – e_ел (ρ_е ) 0

є енергія дисоціації молекули , тобто енергія, яку необхідно затратити на розрив зв’язку між атомами. Індекс е показує, що величини ρ_е і D_e відносяться до рівноважної конфігурації молекули.

Електронна енергія поблизу мінімума є квадратичною функцією від q = ρ – ρ_e : e_ел (ρ) – e_ел (ρ_е ) = kq² . Цей вираз є потенціальною енергією u_q для руху ядер: u_q = kq² . Ця формула представляє потенціальну енергію гармонійного коливання з частотою .

На основі сказаного, для випадку двохатомної молекули можна вияснити фізичний зміст електронної і коливної енергії. Для рівноважного стану ρ_е між ядрами q = 0 і коливання відсутні, то енергія молекули визначається електронною енергією e_ел = e_ел (ρ_е ) – одержується електронний рівень енергії, яка відповідає певному коливному рівню Е_кол = e_ел (ρ) – e_ел (ρ_е ) = u (ρ – ρ_е ) = u_q . При заданій віддалі ρ між ядрами повна коливна енергія u_q = e_ел (ρ) – e_ел (ρ_е ).

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--