Контрольная работа: Обертові, коливні і електронні спектри молекул

Якщо молекула містить N атомів, то загальне число незалежних координат, що характеризує положення ядер рівне 3N. Загальне число (3N) незалежних змінних зменшують на три і одержують (3N – 3). Число 3 описує координати центра ваги молекули. Тоді коливний рух багатоатомної молекули, що не має лінійної будови буде: 3N – 6, а для лінійної: 3N – 5. Наприклад, для двохатомної молекули (N = 2), яка є найпростішим випадком лінійної молекули, одержимо: 3N – 5 = 3 · 2 – 5 = 1, тобто молекула характеризується одною коливною координатою; для лінійної трьохатомної молекули (наприклад, СО₂ ) одержуємо: 3N –5 = 3 · 3 – 5 = 4 (чотири коливні координати).

Питання про аналітичний вираз для кривих u(r) досить складне. Разом з тим відомо, що ці криві володіють мінімумом при r = r_е і у випадку малих коливань (g = r – r_е ) її можна представити у вигляді U (r – r_е ) = U_g = k, де k – коефіцієнт квазіпружної сили. З цього рівняння слідує, що при невеликих зміщеннях ядер з положення рівноваги реальна крива u(r) є параболою і відповідає коливанню гармонійного осцилятора з приведеною масою М з частотою коливання n₀ . n₀ = – цей вираз дозволяє визначити власну частоту гармонічного осцилятора для двохатомної молекули.

З розв’язку рівняння Шредінгера енергія гармонічного осцилятора квантується і визначається слідуючою формулою

Е_{кол . v} = hn₀ ,

v – коливне квантове число, яке набуває значення 0, 1, 2, 3…. Даному виразу енергії відповідає система рівновіддалених рівнів енергії, віддаль між якими складає hn₀ .

Спектр гармонічного осцилятора складається з одної лінії або смуги на частоті n₀ – що є власною частотою гармонічного осцилятора.

При значних амплітудах коливання ядер двохатомну молекулу уже не можна розглядати як гармонічний осцилятор. Реальні коливання в цьому випадку стають ангармонічними. Зрозуміло, що в цих випадках необхідно розглядати загальний вигляд функції U(r) для широких значень r. Одним з найбільш відомих виразів для U(r) є формула Морзе U (r – r_е ) = D [1 – ], a – стала, що характеризує форму кривих; D – енергія дисоціації молекули; е – основа натурального порядку; k – коефіцієнт квазіпружних сил. Знаючи n₀ і D можна знайти форму потенціальної кривої Морзе:

k = 2Da² ; a = 2pn₀ .

При невеликих значеннях (r – r_е ) рівняння Морзе можна переписати у вигляді U (r – r_е ) = Da² (r – r_е )² , тобто для малих коливань формула Морзе автоматично переходить у рівняння параболи.

Потенціальній кривій, що описується рівнянням Морзе, відповідає квантове значення повної коливної енергії ангармонічного осцилятора:

Е_кол = hn₀ – ,

v – коливне квантове число = 0, 1, 2, 3.

Енергетичні рівні ангармонічного осцилятора утворюють систему рівнів, які із зростанням v зближуються і накінець зливаються при Е_{кол. v} ® D. Правила відбору для ангармонічного осцилятора: Δv = 1, 2, 3, тобто у цьому випадку можливі переходи між будь-якими рівнями.

Перша смуга переходу (v = 0 ® v = 1) носить назву основної, або фундаментальної і має частоту n*, друга смуга (перехід v = 0 ® v = 2) називається першим обертом і характеризується частотою » 2n*. Третя смуга (другий оберт) » 3n*.

Приймаючи до уваги, що частота будь-яких переходів визначається загальною формулою , де v¢ і v² – коливні квантові числа комбінуючих рівнів, одержимо:

n* = n₀ (1 – 2х),

= 2n₀ (1 – 3х),

= 3n₀ (1 – 4х),

де n₀ – гармонічна частота c = .

Обертово-коливні спектри двохатомних молекул . Раніше при розгляді коливних переходів у двохатомних молекулах не враховувались ті обставини, що кожен коливний стан ізольованої молекули характеризується своєю системою обертових підрівнів. В загальному випадку положення енергетичних рівнів двохатомної молекули, що одночасно здійснює обертовий і коливний рух визначається виразом:

Е_{j , v} =

Або

Е_{j , v} = ,

де В-обертова постійна;

j – обертове квантове число;

n₀ – частота коливання;

v – коливне квантове число.