В найбільш чистому вигляді обертові спектри молекул можна спостерігати при вивченні розріднених газів. Основною моделлю, з допомогою якої в спектроскопії проводиться аналіз обертового руху двохатомних молекул є модель жорсткого ротатора (мал.). Він являє собою дві маси m₁ і m₂ , що знаходяться один від одного на фіксованій віддалі r (рівноважна міжядерна віддаль. Така модель володіє двома обертовими ступенями волі відносно двох взаємно перпендикулярних осей, що проходять через центр ваги молекули.

Мал. Модель жорсткого ротора (двохатомна молекула).

Координата центра ваги такої молекули с (мал.) може бути знайдена при спільному розв’язанні двох таких рівнянь:

звідки .

Момент інерції будь -якого тіла визначається з рівняння:

I = ,

де m_i – маса; r_i – віддаль маси від осі обертання.

Момент інерції двохатомної молекули I = M, де М – приведена маса молекули .

Лінійна молекула обертається навколо осі, перпендикулярної до осі молекули, яка проходить через центр її ваги. Енергія обертання такої молекули: Е_об = , де μ_р – момент кількості руху обертання молекули; І – момент інерції обертання молекули.

Згідно класичним уявленням молекула може мати будь-яке значення енергії. Квантова теорія приводить до іншого виводу – енергія обертового руху молекули Е_{об j} квантована , де j – обертове квантове число. Тому енергія обертання з врахуванням квантового числа j запишеться так: Е_{об j} = , де j = 0, 1, 2…, тобто послідовний ряд цілих чисел. Схема енергетичних рівнів жорсткого ротатора та переходи між ними показано на мал.

Мал. Енергетичні рівні жорсткого ротатора і переходи між ними (Δj = ±1).

Обертовий рух лінійної молекули (два ступені волі) повністю визначаються квантовим числом j та його проекцією n_j на вісь молекули. Степінь виродження обертових енергетичних рівнів лінійної молекули: q_j = 2j + 1, j = 0, 1, 2 …. У стані рівноваги заселеність енергетичних рівнів:

;

n₀ – заселеність основного обертового рівня (j = 0; q_j = 0).

Аналіз виразу n_j та враховуючи правила відбору (Δj = ±1) показує, що індивідуальні смуги або лінії у спектрі обертання двохатомних молекул знаходяться одна від одної на одинаковій віддалі рівній: Δn_оберт = = 2В_об .

Реальні молекули не є жорсткими ротаторами. При обертанні на ядра діють центробіжні сили, які змінюють міжядерну віддаль, а відповідно і момент інерції. Крім того, в процесі обертання у молекулі можуть проходити коливання ядер. Враховуючи ці фактори, тобто перехід до моделі жорсткого ротатора, приведе до слідуючого виразу Е_об : Е_{об j} = , де С – постійна. На закінчення необхідно відмітити, що чисто обертовими спектрами поглинання і випромінювання володіють не всі двохатомні молекули. Як показує теорія та експеримент, такі спектри характерні лише для молекул, що мають дипольний момент.

Обертові спектри багатоатомних молекул . Загальна картина спектра при обертанні багатоатомних молекул значно складніша. Це випливає хоча б з того, що в даному випадку обертання може проходити навколо трьох осей («а–а»; «b–b»; «c–c»), причому відповідні моменти інерції І_а , І_b , та І_с є різними. В залежності від співвідношення між вказаними моментами інерції будь-яку багатоатомну молекулу відносять до одного з трьох типів ротаторів:

а) сферичний – І_а = І_b = І_с ;

б) симетричний – І_а ¹ І_b = І_с (І_а < І_b = І_с – витягнутий;

І_а = І_b < І_с – сплющений);

в) асиметричний – І_а ¹ І_b ¹ І_с .

У відповідності з такою класифікацією розглянутий вище жорсткий ротатор відноситься до типу симетричних ротаторів (І_b = І_с ; І_а = 0).

Обертові рівні молекул типу сферичного ротатора

Обертові спектри багатоатомних молекул типу сферичного ротатора є найпростішим випадком. Для таких молекул всі три моменти інерції рівні між собою. Енергію обертання такої молекули можна записати:

Е_оберт = ,

де , , – складові механічного моменту кількості руху по осях а, b, с;

І_а , І_b , І_с – відповідні моменти інерції навколо цих осей.