Курсовая работа: Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды

В монографии Серебрянникова [9] имеется указание о том, что лёгкие редкоземельные металлы при нагревании в атмосфере кислорода воспламеняются: в результате горения образуются оксиды. Без нагревания металлическая поверхность в атмосфере сухого воздуха сохраняется довольно долго, во влажном воздухе она быстро покрывается слоем оксида.

Несколько более подробные данные находятся в работах Кремерса [10] и Лава [11]. Скорость атмосферной коррозии определялась Лавом на металлических образцах, вырезанных в виде пластин при температурах 35 и 95⁰ . Опыты проводили при разной относительной влажностях. Испытания при температурах 200, 400 и 600° проводили в трубчатой печи, через которую продували слабый ток воздуха.

При атмосферном окислении редкоземельных металлов образуются гидратированные оксиды с большим объемным приростом. Это приводит к разрушению защитной оксидной пленки и обнажениюметаллической поверхности. Корродирующее воздействие воздуха на редкоземельные металлы сильно зависит от природы последних. Европий окисляется почти так же энергично, как и натрий. Лантан и неодим окисляются довольно быстро (в сухом воздухе при комнатной температуре со скоростью от 1 до 100 мг/дм² в сутки). Скорость окисления сильно возрастает с умеренным нагревом, причем наличие паров воды (75%-я относительная влажность) увеличивает скорость окисления при любой температуре приблизительно на один порядок. Прочие редкоземельные металлы и нитрий гораздо устойчивее. Скорость их окисления в сухом воздухе при комнатной температуре очень мала, но она существенно возрастает с нагревом (при температурах выше 200°) или во влажных условиях при температурах около 100⁰ . Самарий отличается большой стойкостью в сухом воздухе, причем с повышением температуры от 200 до 600⁰ суточная коррозия возрастает от 35 мг/дм² .

В работе Ли Линда и Грина [12] для исследования использовались металлы повышенной чистоты (99.9%). Скорость окисления образцов определялась в сухом и в насыщенном влагой воздухе. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы Лава[11] (несколько меньшие скорости коррозии в работе [12] объясняются большей чистотой используемых в этой работе материалов).

Механизм окисления металлов при высоких температурах по мнению Ворреса и Иринга [13], определяется диффузией кислорода через слой оксида. Такой механизм представляется вполне вероятным, поскольку во всех случаях образующиеся оксиды имели структуру флюорита, а миграция анионов в решетке типа флюорита, видимо, происходит настолько интенсивно, что почти подавляет движение катионов.

На основании рассмотренных данных о скорости окисления металлов можно прийти также к выводу, что скорость корродирования в сильной мере зависит от чистоты металлов.

Влияние влаги, сильно увеличивающее скорость корродирования, по мнению Лава [11], сводится прежде всего к изменению природы первоначально образовавшейся оксидной пленки. Однако как в работе Лава, так и в других работах [12,13] не приводятся данные о структуре оксидной пленки и составе образующихся фаз.

Изучение окисления металлов проводилось с использованием методики непрерывного взвешивания образцов.

Была сконструирована прецизионная установка для систематических исследований равновесия и кинетики в широком интервале давлений температуры. В ходе опыта можно было непрерывно следить за давлением газов, температурой и изменением веса образца.

Изменения веса регистрировались с помощью кварцевых пружинных весов с точностью до 1.5 · 10^-5 г, то есть около 0,01%. Измельчение металлов происходило непосредственно перед опытом. Величина отдельных зерен колебалась от 0.1 до 0.5 мм.

Навеску порошкообразного металла в количестве 0.1-0.2 подвешивали в платиновой чашечке весом 0.04 г в печи. Установку подключали к наносу о создавали разрежение. Образец обезгаживали при слабом нагреве и непрерывной откачке выделяющихся газов. После этого его нагревали до требуемой температуры и в систему вводили воздух или кислород. Запись изменения веса проводили черезкаждые 5 минут.

Предварительно было проверено влияние давления кислорода на скорость реакции окисления. Оказалось, что при давлении кислорода в системе больше 10 мм рт. ст. скорость окисления не зависит от дальнейшего изменения давления. Следовательно, уже при этих давлениях скорость доставки кислорода к окисляемой поверхности, вследствие диффузии в газовой фазе, больше скорости реакции окисления на границе фаз металл—кислород и скорости диффузии кислорода через продукт реакции. Это позволило изучать окисление металлов при пониженном давлении, что увеличивало точность эксперимента за счет уменьшения конвекционных потоков в системе.

4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУТОРНЫХ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1 Необратимые или медленно протекающие фазовые превращения

После появления в 1925— 1928 гг. работ Гольдшмидта с сотрудниками [2, 14, 15] стали общепризнанными представления, что полуторные оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех полиморфных структурных формах: кубической (С), моноклинной (В) и гексагональной (А), причем кристаллизация в той или иной структурной форме всецело определяется температурой и размером ионных радиусов редкоземельных элементов.

По мнению Гольдшмидта, гексагональная форма (А), устойчивая при самых высоких температурах, может быть получена для оксидов La, Се, Рг и Nd. Устойчивая при низких температурах кубическая форма (С) может быть получена для всех оксидов редкоземельных элементов, кроме названных четырех, обладающих наибольшими ионными радиусами. В интервале между А- и С-формами может образовываться менее симметричная В-форма. Так, оксиды элементов Рг, Nd, Sm, Eu, Gd и Dy были получены Гольдшмидтом в псевдотригональной структуре (Би-форма). Кроме того, для оксидов Sm, Gd и Nd наблюдалась также другая кристаллическая форма, обозначенная им В₂ и относящаяся, вероятно, к тригональному типу структуры.

Было установлено, что область устойчивости отдельных структурных типов изменяется в ряду лантан—лютеций, таким образом, температуру превращения повышаются с увеличением атомного номера или, что то же самое, с уменьшением ионного радиуса элементов.Предполагалась также полная обратимость фазовых превращений при изменении температуры.

Однако уже в 1935 году появилась работа Лоберга, в которой сообщалось о получении С-формы La₂ O₃ и Nd₂ O₃ [3]. Вскоре была получена и С-форма для окиси празеодима [8], а также данные о возможности получения С-формы Ce₂ O₃ в сильно восстановительной среде. Таким образом, С-форма была получена для всех оксидов редкоземельных элементов. В более поздних работах не была обнаружена В-форма у оксидов неодима и празеодима, а также было подвергнуто сомнению существование двух различных низкосимметричных кристаллических структур (В₁ и В₂ ) у оксидов самария и гадолиния [3, 7, 8, 16, 17, 18, 19]. Так, например, Куентерт и Моцци [17], для того, чтобы определить, существует ли В₁ - и В₂ -формы Gd₂ O₃ , изучали переход низкотемпературного кубического оксида гадолиния в высокотемпературную В-форму. Было показано, что С-форма непосредственно переходит в моноклинную, изоморфную В-форме Sm₂ O₃ , В₂ -форма не была обнаружена.

В табл. 2 приведены температуры получения различных модификаций полуторных редкоземельных оксидов, по данным Яндели [8]. Время обжига составляло 96-120 часов при 500⁰ , 6-7 часов - при 1000⁰ и 1-2 часа при более высокой температуре.

Таблица 2. Получение модификаций А, В и С полуторных оксидов [8]

Оксид	Температура получения, 0, С
С- +А- La2O3 A - La2O3 C - Pr2O3 A - Pr2O3 C – Nd2O3 A - Nd2O3 C – Sm2O3 B - Sm2O3 C – Eu2O3 B - Eu2O3 C – Gd2O3 « 1 2 3 4 5 6 7 » К-во Просмотров: 557 Бесплатно скачать Курсовая работа: Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды >>> Скачать <<< Меню Поиск