Курсовая работа: Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды
Таблица 4. Изменение веса и плотности окиси европия при нагревании
| Температура, °С | Время, часы | Атмосфера | Потеря веса, % от веса сухого оксалата | Плотность, г/см3 |
|
800 1300 1300 |
3 3 3 |
O2 O2 H2 |
45.9 46.8 46.4 |
7.45 8.03 7.98 |
Нами было проведено изучение поведения оксидов различных редкоземельных элементов, в том числе европия при их нагревании [20] (в том числе и термогравиметрические измерения при давлении кислорода около 0.1 мм рт. ст.).
Таблица 5. Влияние газовой среды на температуру фазовых переходов (Исходный материал — С-форма оксида, время нагревания — 2 часа)
| Т, °С | Газовая | ||||
| среда | Nd2O3 | Sm2О3 | Еu203 | Gd2O3 | |
| 700 | Водород | C | С | C | C |
| 800 | Кислород | C | С | C | С |
| Водород | А + С | С | C | C | |
| 900 | Кислород | А + С | С | C | C |
| Водород Кислород | А | C | C | C | |
| А | C | C | C | ||
| 950 | Водород | А | C | C | C |
| 1000 | Кислород | А | C | C | C |
| Водород | А | C | C | C | |
| Кислород | А | C | C | C | |
| 1050 | Водород | А | B | C | C |
| Кислород | А | B | C | C | |
| 1100 | Водород | А | B | C | C |
| Кислород | А | B | C | C | |
| 1150 | Водород | А | B | В (С) | C |
| Кислород | А | B | B | C | |
| 1250 | Водород | А | B | B | C>B |
| Кислород | А | B | B | C + B | |
| 1300 | Кислород | А | B | B | B |
Для выяснения влияния газовой среды на температуру фазовых переходов нами было изучено поведение оксидов неодима, самария, европия и гадолиния в атмосфере сухого водорода и кислорода. Опыты проводились в одной и той же печи, чтобы избежать ошибок, связанных с неточностью измерения температуры разными термопарами в различных печах. Исходный газ сначала тщательно очищали от примесей (пропусканием через систему поглотителей и нагретый до 400-5000 платинированный асбест), после чего высушивали, последовательно пропуская его через склянки с H2 SO4 , CaCl2 , KOH и P2 O5 . Очищенный сухой газ поступал в трубчатую печь с исследуемыми образцами. Нагревание образцов как в токе кислорода, так и в токе водорода происходило в идентичных условиях (одинаковыми были скорость подъема температуры, продолжительность обжига при максимальной температуре, одинаковым было и давление газа над образцами в ходе опыта (табл.5).
Было показано, что начало температуры фазового перехода и скорость превращения практически не зависят от состава газовой среды. Таким образом, доказана несостоятельность гипотезы о связи фазовых переходов в этих оксидах с их восстановлением.
В то же время можно прийти к следующему выводу: необратимый характер превращений в оксидах РЗЭ определенно связан с наблюдаемыми изменениями состава, происходящими при нагревании оксидов в области переходов.
4.2 Обратимые полиморфные превращения
Определение наличия быстро протекающих обратимых полиморфных превращений в полуторных оксидах редкоземельных элементов осуществлялось с помощью высокотемпературного рентгеновского анализа и точных термографических измерений на специально переоборудованном адиабатическом калориметре [20].
Прецизионный дифференциальный термоанализ проводился при нагреве навесок исследуемых оксидовв высоком вакууме (1 • 10 -5 мм рт. ст) со скоростью порядка 10 в 1 минуту. Количество исследуемого вещества при термоанализе составляло 0.5—1.0 г. Чувствительность обнаружения тепловых аномалий для быстропротекающих превращений составляла 0.02—0.05 кал./г. Термоанализ осуществлялся преимущественно в температурном интервале 50—1100°. При термоаналитических исследованиях оксидов редкоземельных элементов в качестве «эталонного» вещества использовался также один из оксидов редкоземельной группы, теплоемкость которого мало отличалась от теплоемкости исследуемого вещества и широком интервале температур.
Данные, полученные на калориметре при нагревании в вакууме сопоставлялась с результатами высокотемпературных рентгеновских исследований тех же оксидов, нагревание которых во время съемки рентгенограмм до температуры 15000 происходило на воздухе.
Термоаналитическими, а также рентгенографическими исследования было установлено, что для оксидов Y2 O3 , La2 O3 , Nd2 O3 , Sm2 O3 , Eu2 O3 , Gd2 O3 , Ho2 O3 , Er2 O3 , Dy2 O3 , Tm2 O3 и Yb2 O3 в области температур 50-15000 не существует быстрых обратимых полиморфных превращений.
В 1966 г. появилась серия работ, выполненных под руководством Фоекса [42]. В этих работах приводятся данные термографического и рентгенографического исследования большинства оксидов РЗЭ при различных температурах, вплоть до температур плавления этих оксидов. Удовлетворительное совпадение результатов, полученных при термоанализе на воздухе и при рентгенографических исследованиях, проводившихся в восстановительной (Н2 +Не) или нейтральной (Не) среде с использованием подложек из вольфрама, рения или иридия, исключает заметные изменения стехиометрии полуторных оксидов, даже при столь высоких температурах.
В результате исследования были обнаружены две новые модификации: гексагональной (Н-форма) и неизвестной (Х-форма) структур. Для оксидов самария и европия были обнаружены следующие обратимые превращения:
| В↔А | А↔Н | Н↔Х |
|
Sm2O3 Eu2O3 |
К-во Просмотров: 553
Бесплатно скачать Курсовая работа: Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды
|