Курсовая работа: Редкоземельные металлы и их полуторные оксиды

905

1020

Ho2O3

Er2O3

Tm2O3

Yb2O3

Lu2O3

25

30

40

40

40

1000

1020

1005

1000

1005

При отжиге на воздухе при 100⁰ С и атмосферном давлении в течение нескольких часов В-формы оксидов (всех, кроме Sm, Er и Gd) превращались обратно в С-формы. Это показывает, что В-модификации, полученные при высоком давлении, являются метастабильными при атмосферном давлении.

Кроме оксидов самария, европия и гадолиния, В-формы которых являются единственными устойчивыми для них фазами, исключение составляют также и оксиды тербия и диспрозия, претерпевающие при обычном давлении обратимый полиморфный переход В↔С при высоких температурах. Проведение обжигов при высоком давлении приводит для этих оксидов только к понижению температуры фазового превращения, не изменяя его природы.

Рассматривая влияние давления на полиморфизм оксидов, следует указать также, что при проведении обжига образцов при высоком давлении водорода или водяных паров (гидротермальный синтез) наблюдается снижение температур перехода из кубической формы в гексагональную или моноклинную.

Таким образом, работами ряда авторов было показано, что применение высоких давлений способствует переходу метастабильных С-форм оксидов в А- (неодим, празеодим) или В-формы (самарий, европий, гадолиний).

5. ПРОСТЫЕ ОКСИДЫ ЕВРОПИЯ

В системе европий-кислород образуются оксиды Eu₂ O₃ и Eu₃ O₄ , EuO_1.31 (Eu₁₆ O₂₁ ) и EuO.

Полуторный оксид E₂ O₃ обладает структурой С-типа, которая при 1100⁰ С переходит в В-модификацию. Структура Eu₃ O₄ – ромбическая, EuO имеет структуру NaCl.

Восстановление водородом приводит к значительным отклонениям состава E₂ O₃ от стехиометрического [27] в результате восстановления в течение 2 ч при торр и температуре 650⁰ С образуется оксид с усредненным составом EuO_1.4928 . Электропроводность такого оксида после обработки кислородом дегазациипри 800°С не изменяется. Исследование полупроводниковых свойств спеченных образцов при 200-350°С в атмосфере СО (760-5 торр) показало [28], электропроводность оксида увеличивается при понижении давления СО, а энергия активации проводимости уменьшается от 0,68 эВ при 760 торр до 0,43 эВ при 5 торр. Эти данные не позволяют сделать однозначные выводы о дефектной структуре и механизме проводимости.

Опубликованы также данные по электропроводности на постоянном токе спеченных образцов Eu₂ 0₃ (99,97%) [29]. Порошки оксида, имеющего структуру С-типа, спекались при 1000°С до плотности, составляющей приблизительно 50% от теоретической. Образцы моноклинной модификации (В-тип) готовились при 1400°С, и их плотность составляла 90% от теоретической.

Зависимость электропроводности С-модификации от парциально давления кислорода при 700°С показана на рис.11. Проводимость оксида соответствовала р -типу при давлениях выше l0^-7 атм и n-типу – ниже 10^-20 атм. В области промежуточных давлений наблюдается минимум электропроводности. Полученные данные были объяснены на основе предположения, что при давлениях, близких к атмосферному, основными дефектами являются полностью ионизированные катионные вакансии. Однако совокупность полученных данных в принципе отражает преобладание дефектов различных типов при высоких и низких давлениях кислорода. В области промежуточных давлений состав оксида, по-видимому, близок к стехиометрическому. С другой стороны, зависимость электропроводности E₂ O₃ от давления кислорода характерна для внешней области, в которой свойства определяются содержанием ?