Курсовая работа: Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам
k1 [Br2 ] - k5 [Br·]2 = 0 (4)
откуда
k1
[Br·] = (——)½[Br2 ]½ (5)
k5
из уравнения (3) выразим [H·] через [Br·] и (5)
k2 [Br·][H2 ] k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ]½
[H·] = ——————— = ————————
k3 [Br2 ] +k4 [HBr] k3 [Br2 ] +k4 [HBr] (6)
Соотношения (5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процесса зависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, и концентраций исходных веществ и продуктов (для [H·]). Подставляя в (1) концентрации H· и Br· - соотношении (5) и (6), получим искомое кинетическое уравнение для скорости образования HBr
d[HBr]
———— = k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ]½ + { k3 [Br2 ] – k4 [HBr] }×
dt
k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ]½ 2k2 (k1 / k5 )½ [H2 ] [Br2 ]
× ———————— = —————————— (7)
k3 [Br2 ] +k4 [HBr] 1+ k4 [HBr]/ k3 [Br2 ]
Уравнение (7) идентично опытному при условии, что
l =2k2 (k1 / k5 )½ и m = k4 / k3
1.2 Кинетическое исследование разложения диметилсульфоксида (CH3 SOCH3 ) путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеет первый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж · моль-1 . Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепной механизм реакции
k1
CH3 SOCH3 →·CH3 + SOCH3 (1)
k2
·CH3 +CH3 SOCH3 →CH4 + ·CH2 SOCH3 (2)
k3
·CH2 SOCH3 →CH2 SO+·CH3 (3)
k4
·CH3 +·CH2 SOCH3 → продукты (4)
Энергия активации элементарных стадий соответственно равны Е1 = 16 кДж · моль-1 , Е2 = 2,4 кДж · моль-1 , Е3 = 4,8 кДж · моль-1 , Е4 ≈ 0. Применив принцип квазистационарных концентраций к радикалам ·CH3 и ·CH2 SOCH3 и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.
Решение: обозначим скорости элементарных стадий через υ1 , υ2 , υ3, υ4 . в этом случае скорость образования метана запишется так