Курсовая работа: Задачи по кинетике цепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников к олимпиадам

E_a k₁ k₂ k₃

k_{оп =} А_exp [- ——] = (———)^½ (8)

RT 2 k₄

Учитывая, что каждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичным образом

E_a

k_{i =} А_i ,exp[- ——](9)

RT

Путем несложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартный прием: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуре указанных уравнений)

Е_а = ½ (Е₁ + Е₂ + Е₃ – Е₄ ) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль^-1 (10)

Рассчитанное значение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной в условии опытной величиной

1.3*. Исследуют полимеризацию алкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатора А-источника свободных радикалов

Стадия инициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k₁ ) затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k₂ ). Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ· , полагают, что υ₂ >>υ_1. Обозначают через ƒ долю радикалов R· которые действительно участвуют в стадии инициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностью процесса инициирования. Стадия развития цепи

RМ·+М→ RМ₂ ·(k_r )

RМ₂ ·+М→ RМ₃ ·

RМ_i ·+M→ RМ_i+1 ·, где i=1,2,…..,∞

Допускают, что константы скорости всех этих реакций равны k_r .

Стадия обрыва цепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМ_ј ·+ RМ_k ·→ RМ_ј+k ·(k_ƒ ),где ј и k изменяются от 1 до ∞ и k_ƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.

Задание: а) получите выражение для скорости инициирования υ₂ в зависимости от k₁ , ƒ и [А]

б) покажите в предположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можно записать в виде υ_r = k[M][A]^1/2 . Выразите k через k_r , k_ƒ , k₁ и ƒ;

в) для определения параметра ƒ проводят следующий опыт : 15,45 г метилметакрилата и 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом ¹⁴ С, нагревают при 50⁰ С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера , который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатора k₁ равна 1,2·10^-4 мин^-1 при 50⁰ С. Вычислите эффективность этого инициатора.

Решение: а) согласно условию задачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом, т.е. образованием R·

1 d [R·]

— ——— = k₁ [A] (1)

2 dt

d [RМ·] d [R·]

υ₂ = ———— = ƒ——— 2ƒ k₁ [A] (2)

dt dt

б) в стадии продолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции

R·+ М → RМ₁ ·( k₂ ) (3)