Рис. 1.1. Зміна питомого опору кремнію залежно від температури.

Отже, напівпровідники – це такі речовини, які при кімнатній температурі мають питому провідність в інтервалі від 10^-10 до 10⁴ См (Ом ^-1 ∙см ^-1 ), залежну в значній мірі від структури речовини, вигляду і кількості домішок і від зовнішніх умов: температури, тиску, освітлення, опромінювання ядерними частинками, електричного і магнітного полів.

Згідно цьому визначенню між напівпровідниками і діелектриками не існує принципової якісної відмінності, бо вони володіють провідністю тільки унаслідок теплового збудження носіїв заряду. Більш різні за своєю природою метали і напівпровідники. У металів провідність слабо залежить від присутності домішок, зовнішніх умов і при будь-якій температурі концентрація вільних електронів залишається постійною і складає величину порядку 10²² см^-3 . Відмінність між металами і напівпровідниками виявляється і в тому, що при проходженні струму через ланцюг, що складається з двох напівпровідників, сила струму нелінійно залежить від прикладеної до ланцюга різниці потенціалів.

Напівпровідникові речовини також можуть бути як електронними, так і іонними.

До електронних напівпровідників відноситься величезна кількість самих різних речовин. Напівпровідниками є як прості речовини: бор В, вуглець С, кремній Si, фосфор Р, сірка α-S, германій Ge, миш'як As, сіре олово α-Sn, сурма β-Sb, селен Se (червоний), теллур Тe, йод J, так і багато складних хімічних сполук.

Окрім неорганічних речовин напівпровідниковими властивостями володіють також і деякі органічні речовини, такі, як фталоцианіни і поліциклічні ароматичні вуглеводні (наприклад, бензол, нафталін, антрацен, нафтацен і ін.).

Розділ 2. Рівняння Шредінгера для кристала

Тверде тіло, як відомо, складається з атомів, тобто з ядер атомів і електронів. Ядра атомів утворюють кристалічну решітку, яка володіє властивістю просторової періодичності. При накладанні зовнішнього електричного поля решітка практично не деформуються, хоча ядра атомів і заряджені. Це відбувається тому, що сили, що утримують ядра атомів у вузлах кристалічної решітки, звичайні значно більше тих сил, які створюються зовнішніми електричними полями. Ті з електронів, які не знаходяться близько до ядра атома і тому до нього не дуже сильно притягуються, можуть пересуватися по твердому тілу, створюючи електричний струм. Проте при кількісному описі цього явища виникають серйозні труднощі. Вони пов'язані з тим, що електрони є зарядженими частинками і при своєму русі по твердому тілу зустрічаються з іншими електронами. Але оскільки між електронами діють електричні сили відштовхування, той рух електрона виявляється залежним від руху електронів, що оточують його. Іншими словами, в даному випадку треба вирішувати не одноелектронну, а багатоелектронну задачу. Тому для визначення стаціонарних станів і енергетичного спектру сукупності більшого числа атомних ядер і електронів в кристалі потрібно розвязати рівняння Шредінгера:

ĤΨ=- ЕΨ (2.1),

де Ĥ – гамільтоніан кристала; Ψ - власна хвилева функція гамільтоніана; Е- енергія кристала.

Значення хвилевої функції кристала залежать від координат всіх електронів г_i і всіх атомних ядер Rα:

Ψ = Ψ(г₁ , г₂ . . ., г_n , R₁ ,R₂ . . ., R_N ). (2.2)

З урахуванням цих складових гамільтоніана рівняння Шредінгера прийме вигляд:

Число незалежних змінних в рівнянні визначається повним числом частинок в кристалі, які в 1 см³ речовини складають величину порядка 10²³ . Таке завдання в даний час не може бути вирішена в загальному вигляді. Можливе лише наближене рішення задачі, яке досягається за допомогою ряду послідовних наближень.

Розділ 3. Зонний характер енергетичних спектрів електронів в кристалі. Адіабатичне та одноелектронне наближення. Наближення сильнозв’язаних електронів.

Розділимо всю систему частинок на легкі (електрони) і важкі (атомні ядра). У рівноважному стані середні значення кінетичної енергії цих частинок одного порядку. Оскільки маса ядра набагато більше маси електрона, тобто М_α >>m₀ , то швидкості руху електронів набагато перевершують швидкості ядер (приблизно на два порядки). При кожній зміні положення атомних ядер практично миттєво встановлюється просторовий розподіл електронів, відповідний новому положенню ядер. Це дозволяє в першому наближенні розглядати рух електронів в потенційному полі фіксованих ядер. В цьому випадку хвилева функція і енергія електронів будуть деякими функціями, адіабатично змінними із зміною розташування ядер, координати яких входитимуть в ці функції як параметри. При вивченні руху ядер, навпаки, слід враховувати не миттєве положення електронів, а поле, що створюється їх середнім просторовим розподілом. Такий наближений розгляд називається адіабатичним, або наближенням Борна -Оппенгеймера. Скористаємося найбільш грубим наближенням, вважаючи, що ядра нерухомі.Для цього випадку координати ядер R₁ ,…, R_N вже незмінні координати вузлів кристалічної решітки. Для випадку ядер, що нерухомі, коли R_α = R_αо , кінетична енергія ядер обертається в нуль, а енергія їх взаємодії V_o приймає постійне значення. Вибором початку відліку енергії її можна перевести в нуль. З урахуванням цього рівняння спрощується і тепер описує рух електронів в полі ядер, які нерухомі. В результаті рівняння Шредінгера для електронів, рухомих в полі ядер, запишеться у вигляді:

(3.1)

Для подальшого скорочення числа змінних в рівнянні використовується валентна апроксимація. Приймається, що всі електрони атома, окрім валентних, разом з ядром утворюють нерухомий атомний залишок (іон). При цьому рівняння записується тільки для валентних електронів, рухомих в потенціальному полі фіксованих іонів.

Не дивлячись на проведені спрощення, рівняння (3.1) не може бути вирішене в загальному вигляді: як і раніше ми маємо справу із завданням багатьох частинок, непіддатливим безпосередньому рішенню.

Одним з найбільш поширених методів рішення багатоелектронної задачі для кристалів є метод Хартрі-Фока, що дозволяє багатоелектронне завдання звести до одноелектронного. Його ідея полягає в тому, що енергія попарної взаємодії електронів замінюється взаємодією кожного електрона з усередненим полем решти всіх електронів. Нехай потенційна енергія 1-го електрона в цьому полі буде Ω. Вона залежить не тільки від руху решти всіх електронів, але залежить і від руху даного електрона, оскільки його рух впливає на рух решти електронів. Оскільки поле визначає не тільки рух даного електрона, але і само залежить від його руху, то це поле отримало назву самоузгодженого. Введення самоузгодженого поля дозволяє в рівнянні подвійну суму ½ замінити сумою , кожен член якої залежить від координат одного електрона, тобто:

(3.2)

В цьому випадку Q(t) є потенційна енергія 1-ro електрона в полі решти всіх електронів. Аналогічно потенційну енергію взаємодії електронів з ядрами можна також представити у вигляді суми

(3.3)

де U_i (r_i ) - потенційна енергія i -ro електрона в полі всіх ядер. Тому остаточно рівняння (3.1) модна записати у вигляді:

(3.4)

Із співвідношення видно, що гамільтоніан кристала є сумою гамільтоніанів, кожен з яких залежить від координат однієї частинки. Для цього випадку хвильова функція системи частинок може бути представлена як добуток хвильових функцій, що описують стан окремих частинок системи:

(3.5)

що означає, що електрони поводяться незалежно один від одного (як би не взаємодіючи), а повна енергія системи частинок рівна сумі енергії окремих електронів:

Е_е = Е₁ + Е₂ + ….+Е_п = (3.5)

Таким чином, введення самоузгодженого поля дозволяє розглядати електрони в кристалі як частинки, що не взаємодіють, тобто що рухаються незалежно один від одного. Це і є підставою для уявлення електронів провідності у вигляді ідеального газу.

Введення самоузгодженого поля дозволяє завдання багатьох частинок звести до завдання для одного електрона: