Известны также соединения, в которых Pt (II) входят одновре­менно в состав и катиона, и аниона, например [Рt(NН₃)₄][РtСl₄]. Это соедине­ние (зеленого цвета) осаждается при смешении растворов [Рt(NН₃)₄]Сl₂ и

K₂[PtCl₄]:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + K₂[PtCl₄] = [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] + 2KC1

Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнооб­разны нейтральные комплексы Pt (II) типа [Pt(NH₃)₂Х₂] (где Х = С1^-, Вг^-, NO₂^-). Для соединений этого типа характерна геометри­ческая (цис-транс) изомерия. Например, составу [Рt(NН₃)₄С1₂] отвеча­ют два соединения, которые отличаются свойствами, в частности ок­раской: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-изоиер — светло-жел­тый. Цис- и транс-изомеры всегда имеют несколько (а иногда и сильно) различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также кинетические и термодинамические характеристики.

В отличие от транс-изомера, цис-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью. Существенно различ­ны и способы получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при замещении двух хлорид-ионов молекулами аммиака в тетрахлороплатинат (II)-комплексе:

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ = [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2КС1

циc-изомер

Транc-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина (II):

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ +2HC1 = [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄C1

транс-изомер

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния («Поведение комплексов зависит от трансзаместителей»), установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения, временные и концентрационные соотношения: в зависимости от условий синтеза мо­гут быть получены изо­меры положения.

Трансзаместители находятся на линии (координате) проходящей через центральный атом, цисзаместители находятся как бы сбоку от центрального атома — на линии (координате), не прохо­дящей через центральный атом.

Экспериментально установлено, что для соединений Pt (II) транс-влияние лигандов увеличивается в ряду

Н₂О < NH₃ < ОН^- < С1^- < Br^- < NCS^-, I^- < NO₂ < СО, CN^-

Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений.

Одним из хорошо изученных комплексов платины, носящих имя его открывателя, является соль Цейзе K[PtCl₃(С₂H₄)]. Это окрашен­ное в желтый цвет соединение было синтезировано датским фармацев­том Цейзе еще в 1827г. Соль Цейзе — одно из первых синтетически полученных металлоорганических соединений; одним из лигандов в ко­ординационной сфере платины (II) здесь является этилен (донорные свойства проявляет двойная связь Н₂С==СН₂).

Соединения Pt (IV)

Степень окисления +4 харак­терна для платины. Для Pt (IV) известны коричневые (разных оттенков) оксид PtO₂, гидроксид Pt(OH)₄ (правильнее PtO₂*nH₂O), галогениды PtHal₄, сульфид PtS₂ и многочисленные производные ее катионных, нейт­ральных и анионных комплексов.

Окислы Pt тер­мически неустойчивы и при нагревании диссоциируют.

PtO₂ = Pt+O₂

Под действием молекулярного водорода окислы Pt вос­станавливаются до металла.

Координационное число Pt (IV) равно шести, что отвеча­ет октаэдрической конфигурации комплексов. Последние диамагнит­ны, имеют следующую электронную конфигурацию: ¹²^{ 6}_d

Бинарные соединения Pt (IV) получают прямым взаимодействием простых веществ при нагревании или путем разложения соответствую­щих комплексных соединений. У бинарных соединений Pt (IV) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины (IV) PtO₂*nH₂O в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, напри­мер:

Pt(OH)₄ + 2NaOH = Na₂[Pt(OH)₆]

Pt(OH)₄ + 2НС1 = Н₂[РtС1₆] + 4Н₂O

Для тетрагалогенидов PtHaI₄ очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и основными галогенидами с образо­ванием комплексов типа [PtHal₆]^2- (Hal = Cl, Br, I):

2HC1 + PtCl₄ = Н₂[РtСl₆]

2NaCl + PtCl₄ = Nа₂[РtС1₆]

Ионы [PtHal₆]^2- (за исключением [PtF₆]^2-) очень устойчивы. Так, при действии AgNO₃ на растворы гексахлороплатинатов (IV) образует­ся светло-бурый осадок Ag₂[PtCl₆], а не AgCl. В противоположность Na₂[PtCl₆] гексахлороплатинаты (IV) К⁺, Pb⁺, Сs⁺ и NH₄⁺ плохо раство­ряются в воде и выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных ионов в аналитической практике.

Из соединений платины наиболее важным для практики является платинохлористоводородная кислота — распространенный реактив, обычно используемый для приготовления других соединений платины. Твердая H₂PtCl₆ представляет собой красно-коричневые кристаллы. Растворы ее окрашены в желтый цвет. Хотя соли этой кислоты с мно­гозарядными катионами растворимы, ионы K⁺, Rb⁺, Cs⁺ и NH4⁺ об­разуют с анионом PtCl₆^2- малорастворимые соединения, поэтому пла­тинохлористоводородная кислота используется как реактив на тяжелые щелочные элементы: