Реферат: Теория химико-технологических процессов
Предположительным механизмом реакции является бимолекулярное нуклеофильное замещение SN 2 .
Вначале предполагается образование нуклеофильной частицы в результате диссоциации соли:
KJ → K+ + J-
Далее ион йода атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому хлора, т. е. «с тыла». Образование связи С-J и разрыв связи С-Cl в переходном состоянии происходят одновременно.
Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Cl с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс.
Следует отметить, что скорость реакции SN 2 подчиняется кинетическому уравнению второго порядка:
w = k2 [CH3 Cl] [J- ],
т. е. пропорциональна концентрации субстрата и нуклеофила [4].
2.2.1. Влияние на протекание реакции атакующей частицы.
Нуклеофильность нейтральной молекулы или отрицательно заряженной частицы определяется способностью отдавать пару электронов при образовании связи с любым атомом, кроме водорода.
Нуклеофилы значительно чувствительны к стерическим затруднениям реакции. Способность нуклеофила участвовать в нуклеофильной атаке зависит и от характера его ВЗМО. Наибольшая нуклеофильность характерна для атомов и частиц, имеющих электроны на несвязывающих орбиталях.
Анионы являются значительно более сильными нуклеофилами, чем сопряженные им кислоты:
В общем, нуклеофильность зависит от электроотрицательности атома и от растворителя. По периоду слева направо нуклеофильность уменьшаются:
В протонных растворителях по группе сверху вниз нуклеофильность возрастает:
Если нуклеофильным центром в ряду частиц выступает один и тот же атом, нуклеофильность этих частиц изменяется параллельно изменению их основности:
Оценки степени нуклеофильности различных нуклеофильных реагентов обобщены в таблице:
| Степень нуклеофильности | Нуклеофилы | Относительная активность |
| Очень сильные нуклеофилы | I- , HS- , RS- | >105 |
| Сильные нуклеофилы | Br- , HO- , RO- , CN- , N3 - | 104 |
| Умеренные нуклеофилы | NH3 , Cl- , F- , RCOO- | 103 |
| Слабые нуклеофилы | H2 O, RON | 1 |
| Очень слабые нуклеофилы | RCOOH | 10-2 |
Как видно из этой таблицы, очень сильными нуклеофилами являются частицы, в которых нуклеофильным центром выступают атомы третьего или более высоких периодов (сера, фосфор, йод) [4].
2.2.2. Влияние на протекание реакции строение субстрата.
Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму SN 2 , можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метальных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с галогеном, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома нуклеофилом.
Этот эффект выражен не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с галогеном, возможность атаки этого атома углерода нуклеофилами существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму SN 2 этот атом углерода окружен в переходном состоянии пятью группами (в отличие от молекул исходного галогенида, в которых его окружают только четыре группы), поэтому чем больше объем трех заместителей в исходном галогениде (не считая атома галогена), тем им должно быть более тесно в переходном состоянии и тем, следовательно, неохотнее будет происходить образование этого состояния.
Очевидно, что плоскостное расположение стерически наиболее выгодно, поскольку три заместителя располагаются при этом на максимальных расстояниях один от другого (ср. с четырьмя заместителями в исходном галогениде и с пятью заместителями в переходном состоянии при механизме SN 2 ). Понятно, что преимущество такого расположения будет проявляться тем в большей степени, чем больше объем заместителей.
В зависимости от строения субстрата реакционная способность галогеналканов в реакциях SN 2 поэтому уменьшается в ряду:
галогенметаны > первичные галогеналканы > вторичные галогеналканы >> третичные галогеналканы
Реакции SN 2 с участием аллил- и бензилгалогенидов ускоряются вследствие стабилизации переходного состояния, достигаемой сопряжением π-связи (или π-электронного облака бензольного кольца) с p-орбиталью, формирующейся на атоме углерода в переходном состоянии. Этот эффект сопряжения понижает энергию активации реакции SN 2 и тем самым увеличивает ее скорость.
Очень интересным примером влияния строения на реакционную способность галогенпроизводных может служить 1-бром-триптицен II :
Атом брома в этом соединении совершенно инертен по отношению к действию нуклеофильных агентов. Атака «сзади» по механизму SN 2 затруднена стерическими факторами, поскольку молекула имеет форму клетки, а для образования переходного состояния, в котором с атомом углерода должны быть связаны три замещающие группы, требуется, чтобы эти группы прошли через копланарное расположение, что невозможно, так как атом углерода жестко связан со стоящими при нем заместителями.
Ниже даны количественные оценки относительной реакционной способности различных галогеналканов в реакциях вида:
Относительные скорости реакций SN 2 галогеналканов R-X [4]:
| Заместитель R | CH3 | C2 H5 | (CH3 )2 CH | (CH3 )3 C | CH2 =CHCH2 |
| Относительная скорость | 30 | 1 | 0,03 | ~ 0 | 50 |
2.2.3. Влияние на протекание реакции строение растворителя.
Реакции SN 2 , как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной системе способствует протеканию реакции. Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т. е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно изменению диэлектрической проницаемости (ε).
Неполярные растворители не растворяют основания и соли, которые часто выступают в роли нуклеофильных реагентов. Эти растворители в реакциях нуклеофильного замещения применяют редко.
| Растворитель | ε |
| Алканы, петролейный эфир | < 2 |
| CCl4 | 2,23 |
| C6 H6 | 2,28 |
| CHCl3 | 4,7 |
Солеобразные нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является полярным протонным растворителем . Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, в том числе галогенпроизводные. Поэтому часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон).
| Растворитель | ε |
| CH3 COOH | 6,2 |
| NH3 (жидк.) | 17 |
| C2 H5 OH | 24 |
| CH3 OH | 32,6 |
| HO(CH2 )2 OH | 37,7 |
| HCOOH | 59 |
| H2 O | 80 |