Статья: Определение легколетучих элементов методом ЭТААС по технике дозирования суспензий образцов на никелевом модификаторе

+ 3,41∙10-8 (Ni) +

+ 5,2∙10-6 (С) +

+ 1,3∙10-11 (As)

AsXOY, Ni(AsXO)Y, Ni, NiCO3, NiO, Ni3C, As, C, 1500/1200

NiАУ

с селеном

-//- + 1,01∙10-11 (Se) NiCO3, NiO, NiSeO3, Se, SeXOY, NiSeX, Ni3C, Ni, C 1200/1300

NiАУ

с теллуром

-//- + 6,3∙10-12 (Te) NiCO3, NiO, TeO2, NiXTeY, Ni3C, Ni, C, Te 1300/1200

NiАУ

с сурьмой

-//- + 2,9∙10-12 (Sb) NiCO3, NiO, SbxOy, Ni3C, Ni, C, NiSb, Sb 1400/1300

Теллур. После низкотемпературного восстановления теллур образует с никелем интерметаллические соединения, входящие в состав разбавленных конденсированных растворов на основе металла модификатора и углерода. Но эти интерметаллические соединения не обладают высокой термической стабильностью и выше 400–600оС разлагаются с выделением элементарного теллура, остающегося в составе конденсированного раствора. Выше 1200оС конденсированный раствор начинает разлагаться, и теллур переходит в газовую фазу в атомарном виде (рис. 5б).

Сурьма. При низкой температуре оксиды сурьмы восстанавливаются; после чего сурьма образует антимонид никеля, входящий в состав разбавленного раствора на основе

Рисунок 5 – расчетные графики изменения состава исследуемых систем (в нормированных молях – Mn)

от температуры: As + Niмод (а); Te + Niмод (б);

Sb + Niмод (в), Sе + Niмод (г), Sе + Niмод (д) без учета образования конденсированных растворов

никеля и углерода. При температурах выше 800оС начинается разложение антимонида никеля, но сурьма продолжается оставаться в составе конденсированного раствора до 1300оС (рис. 5в).

Селен. Для селена после низкотемпературного восстановления прогнозируется образование селенидов никеля, связанных с соответствующими конденсированными растворами. Хотя указанные селениды не являются термически устойчивыми, после их разложения элементарный селен сохраняется в составе разбавленного конденсированного раствора до 1300оС. Отметим, что высокотемпературные потери элемента возможны в виде атомарного Se и CSe(Г), разлагающегося при температуре атомизации селена (рис. 5г).

Экспериментальные данные показали, что при использовании никельсодержащего активированного угля наблюдается, в отличие от традиционного способа введения химических модификаторов в виде растворов солей, более высокий уровень температур термостабилизации аналита в графитовой печи, достижимый при меньших массовых соотношениях металлический модификатор/аналит.

Максимально допустимые температуры стадии пиролиза, спрогнозированные разработанной термодинамической моделью и полученные экспериментально, дают весьма удовлетворительную сходимость. Следует заметить, что в отличие от теории, на экспериментальной пиролизационной зависимости селена наблюдается небольшой минимум в районе 500–700ºС. Этот факт и занижение теоретических значений в некоторых случаях, вероятнее всего, обусловлены спецификой структурных и химических свойств используемого модификатора, которые предопределяют несколько иное протекание взаимодействий с аналитом, чем это предполагается моделью. К тому же участие макро- и микроэлементов, содержащихся в активированном угле, на уровне не ниже 10-2% масс в данном случае не учитывалось в теоретических расчетах. Кроме того, используемая углеродсодержащая основа является сложнейшей смесью весьма реакционно-способных химических веществ. Эти факторы могут несколько изменить реальную картину термохимических процессов в сравнении с теоретическими расчетами на основе термодинамических данных для чистого углерода (элементарный, графит и т.п.).

Кинетические исследования процессов атомизации элементов

Определение значений энергии активации (Еа) проведено по разработанной нами экспериментальной схеме измерений, основанной на определении зависимости скорости процесса атомизации от температуры по измеренным аналитическим сигналам на их начальном участке.

Отработка предлагаемого подхода и определение отрезка времени (от момента достижения установленной температуры атомизации), на котором нет выноса атомов, проводилась на основе хорошо воспроизводимой и изученной системы атомизации серебра. Временной интервал ∆τ продолжительностью 0,25–0,30 с использовался нами при изучении механизма атомизации элементов в присутствии модификаторов, так как при таком значении достигается наилучшее соответствие полученных экспериментальных значений Еа для атомизации серебра с литературными (табл. 7).

Таблица 7 – Кинетические параметры исследованных

систем

Элемент	Еа, ккал/моль
	без модификатора		с раствором нитрата никеля	с никельсодержащим активированным углем
	эксп.	литер.*
Ag As Se Sb Te	« 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 » К-во Просмотров: 354 Бесплатно скачать Статья: Определение легколетучих элементов методом ЭТААС по технике дозирования суспензий образцов на никелевом модификаторе >>> Скачать <<< Меню Поиск