Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

l₊ = F ^. v ₊ ⁰ и l_- = F ^. v _- ⁰ ,(1.7)

где F – число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках второго рода электрический заряд переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q ₊ + Q _- и I = I ₊ + I _- (1.8)

где Q – перенесенный заряд, Кл; Q ₊ и Q _- - заряд, перенесенный катионами и анионами, Кл; I ,I _- , I ₊ - общая сила тока и сила тока, определяемая движением анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t ₊ и t _- ). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного данным видом иона:

t ₊ = Q₊ /(Q₊ + Q_- ) = I₊ /(I₊ + I_- ); (1.9)

t _- = Q _- /(Q₊ + Q_- ) = I_- /(I₊ + I_- ). (1.10)

Очевидно, что t ₊ + t _- = 1. Отсюда:

t ₊ = 1 – t _- и t _- = 1 – t ₊ . (1.11)

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности ионов:

t ₊ = v ₊ ⁰ /(v ₊ ⁰ + v _- ⁰ ) = λ₊ /(λ₊ + λ_- ) = λ₊ /λ_∞ ;

t _- = v _- ⁰ /(v ₊ ⁰ + v _- ⁰ ) = λ_- /(λ₊ + λ_- ) = λ_- /λ_∞ . (1.12)

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах различны:

t ₊ = Δс _к /Δс иt _- = Δс _а /Δс (1.13)

где Dс _к и Dс _а – изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; Dс – общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада электролита на ионы выра-жается через a (степень диссоциации):

a = n _p /n , (1.14)

где n _p – количество молекул, распавшихся на ионы; n – общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению a различают сильные и слабые электролиты (a> 0,85 и 0,25 >a> 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого электролита, распадающегося на одновалентные ионы по схеме: АВ ↔ А⁺ + В^- , константа диссоциации:

К _д = [А⁺ ]^. [В^- ]/[АВ], (1.15)

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень диссоциации

a = [А⁺ ]/с = [В^- ]/с = λ/λ_∞ , (1.16)

то К _д = a^2. с, или a = . (1.17)

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

К _д = λ^2. с /[(λ_∞ ^. (λ_∞ - λ)]. (1.18)

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением

lg (К /К ) = -ΔН _дисс (1/Т ₂ – 1/Т ₁ )/(2,3^. R ), (1.19)

где DН _дисс – теплота диссоциации, Дж^. моль^-1 .