Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

w = -DG ⁰ = RT lnK иw = -DG ⁰ = 2,3RT lgK, (1.20)

где DG ⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при диссоциации, кДж^. моль^-1 .

Необходимо учесть, что для сильных электролитов в приведенные выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

а = g^. c , (1.21)

где а – активность сильного электролита, моль^. м^-3 ; g - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с – молярная концентрация сильного электролита, моль^. м^-3 ;

Активностью сильного электролита называется активная часть этого вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства веществ известны и приведены в справочнике (например, в [8]). Активность электролитов чаще всего выражают через моляльность m и средние ионные коэффициенты активности γ_± .

Таблица 1 - Соотношения между моляльностью m , средней ионной моляльностью m _± , активностью а и средним ионным коэффициентом активности γ_± для некоторых электролитов

Тип валентности электролита	Пример	а = =(m ± ∙γ± )ν	а ± = =ν
1-1, 2-2, 3-3	KCl (1-1); ZnSO4 (2-2); AlPO4 (3-3)	m 2 g± 2	m g±
2-1, 1-2	CaCl2 (2-1); Na2 SO4 (1-2)	4m 3 g± 3	3 m g±
3-1, 1-3	AlCl3 (3-1), Na3 PO4 (1-3)	27m 4 g± 4	4 m g±
3-2, 2-3	Al(SO4 )3 (3-2); Fe3 (PO4 )2 (2-3)	108m 5 g± 5	5 m g±

Здесь ν – количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды – в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m _± = m (n₊ ^{n + .} n_- ^{n -} )^{1/ n} , (1.22)

где n₊ и n_- - соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (n = n₊ + n_- ). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

g_± = (g₊ ^{n + .} g_- ^{n -} )^{1/ n} , (1.23)

где g₊ и g_- - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а _± = m _{± .} ^. g_± . (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а _± )ⁿ = а ₊ ^{n + .} а _- ^{n -} , (1.25)

где а₊ и а_- - соответственно активности катионов и анионов:

а₊ = g_{+ .} m ₊ иa _- = g_-. m _- . (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m ₊ = m × n₊ иm _- = m × n_- . (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lgg_± = 0,509.z ₊ ^. z _- ^. . (1.28)

где z ₊ и z _- - соответственно заряды катиона и аниона; I – ионная сила раствора:

I = 0,5^. åm_i ^. z_i ² . (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lgg_± = -0,509.. (1.30)