Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

a ₁ a ₂ (a ₂ > a ₁ ) a ₁ a ₂ (a ₂ > a ₁ )

имеетвид

, (2.15)

где а ₁ и а ₂ ─ активности ионов Cu²⁺ и Cl^- соответственно.

Для электродов 2-го рода типа: Pt, H₂ (P ₁ ) | HCl | Pt, H₂ (P ₂ ), уравнение (2.15) преобразуется в уравнение

(Р ₁ /Р ₂ ), (2.16)

где P ₁ и P ₂ - давления водорода, P ₁ > P ₂ .

Для амальгамного элемента: Hg [Cd] (a ₁ ) | Cd²⁺ | Hg [Cd] (a ₂ ), (a ₂ > a ₁ ), уравнение Нернста имеет вид

(а ₁ /а ₂ ), (2.17)

где a ₁ иa ₂ ─ активности металлического кадмия в амальгаме. Для элемента типа: Cd_(ж) (a ₁ = 1) | Cd в расплаве солей | Cd в расплаве Cd – Sn (a ₂ ) уравнение (2.17) принимает вид

, (2.18)

где a ₂ ─ активность кадмия в расплаве Cd – Sn.

Расчет ЭДС концентрационной цепи (например, серебряной, Ag | AgNO₃ (а ₁ ) ║ AgNO₃ (а ₂ ) | Ag,) производится по формуле

Е = 2.0,059. l_{∞ ,} ^. lg(а ₁ /а ₂ ) /(l_∞, +l_∞, ) (2.19)

где λ_∞ ,_Ag ⁺ и λ_∞, - подвижности аниона и катиона.

Термодинамические функции ΔG , ΔS , ΔH для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям:

ΔG = - nEF , (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

где n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея, Кл; E – ЭДС, В.

2.2 Задачи с решениями

электролит проводимость потенциал кинетика

1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0,1 М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0,02 М раствор нитрата свинца. Вычислите ЭДС элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого из табл. [8], берем значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²⁺ |Zn (-0,76 В) и Pb²⁺ |Pb (-0,13 В), а затем рассчитываем значение φ по уравнению Нернста: φ_{Zn / Zn} ²⁺ = -0,76+(0,059^. lg0,1)/2 = =-0,79 В, φ_{Pb / Pb} ²⁺ =-0,13+(0,059^. lg0,02)/2=-0,18 В. Находим ЭДС элемента: Е = φ_{Pb / Pb} ²⁺ – φ_{Zn / Zn} ²⁺ = -0,18+0,79 = 0,61.

Ответ: 0,61 В.

2. Вычислите потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgBr (ПР = 6^. 10^-13 ), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л бромида калия.

Решение. Запишем уравнение Нернста для системы Ag⁺ |Ag: φ= φ⁰ + 0,059^. lg[Ag⁺ ]. Значение φ⁰ для этой системы составляет 0,8 В (табл. [8]). Поскольку бромид калия полностью диссоциирован, то [Br^- ]=0,1 моль/л. Отсюда находим концентрацию ионов серебра: [Ag⁺ ] = ПР_AgBr /[Br^- ] = 6^. 10^-13 /0,1 = = 6^. 10^-12 моль/л. Теперь подставляем значения φ⁰ и [Ag⁺ ] в уравнение электродного потенциала: φ = 0,8 + 0,059^. lg(6∙10^-12 ) = = 0,14.