Реферат: Квантово-химические правила отбора элементарных стадий
Если Е 1 – Е 2 в знаменателе уравнения (32) мало, заселенность g ST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова (b 12 > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты CS и CT имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член существенно больше первого, можно говорить об орбитально-контролируемой реакции .
Если Е 1 – Е 2 величина большая, второй член становится небольшим даже при больших CS и CT . Если при этом qS и qT также велики, говорят о зарядово-контролируемой реакции . Эти простые оценки полуэмпирическими методами МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой скорости от выбранной элементарной стадии. Естественно, что все соображения об оценке энергии DЕ относятся только к элементарным стадиям.
Предположим, что донорная молекула, типичный нуклеофил SCN– реагирует с акцептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора (c 1 ) и НСМО акцептора (c 2 ) близки, реакция будет орбитально-контролируемой. Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центром нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда (
) на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN– Y 2 имеет вид:
Y 2 = 0.74j S + 0.33j C – 0.59j N
= 0.55 
= 0.35 >
Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S
(33)
Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е 1 – Е 2 велика, реакция контролируется зарядовым взаимодействием. В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет больше для того центра нуклеофила, у которого выше qi . Для расчета qS и qN необходимо учесть коэффициент при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме y 2 нужно учесть и НЗМО y 1
y 1 = 0.33j S + 0.59j C + 0.74j N
qi рассчитывается по уравнению 
qS = 1 – 2(0.332 + 0.742 ) = – 0.313
qN = 1 – 2(0.592 + 0.742 ) = – 0.7914
т.е. в анионе 
на атоме N эффективный отрицательный заряд выше |qN | > |qS | (заряд на атоме С, q С » 0.1). Таким образом, в условиях кулоновского контроля нуклеофил SCN– будет взаимодействовать с акцептором атомом азота
(34)
МВМО дал теоретическое объяснение ряду эмпирических правил и обобщений. В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис предложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и (б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных степенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойчивость галогенидных комплексов Zn2+ (группа (а)) и Hg2+ (группа (б)) меняется в следующих рядах:
Zn2+ F– >> Cl– > Br– > I–
Hg2+ I– > Br– > Cl– >> F–
При переходе к Hg2+ происходит обращение ряда устойчивости по сравнению с “обычным” рядом (Zn2+ ), согласующимся с простыми электростатическими представлениями.
Очевидно, что в случае первой группы ионов определяющим является зарядовый, а в случае второй группы ионов – орбитальный фактор. Аналогичные объяснения получили правило взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) и правило Корнблюма.
В терминах теории Пирсона взаимодействие жестких частиц (кислот и оснований, акцепторов и доноров) соответствует зарядовому контролю, взаимодействие мягких частиц – орбитальному контролю. Степень жесткости и мягкости акцептора (A) и донора (D ) можно оценивать по различным критериям. Приведем величины орбитальных электроотрицательностей En (A ) Em (D ) (в эВ) по Клопману:
|
Акцепторы: (кислоты) |
Al3+ |
Mg2+ |
Cr3+ |
Fe2+ |
H+ |
Na+ |
Cu2+ |
Zn2+ |
К-во Просмотров: 308
Бесплатно скачать Реферат: Квантово-химические правила отбора элементарных стадий
| ||||||