Реферат: Квантово-химические правила отбора элементарных стадий

Например, Rh(acac)(C₂ H₄ )₂ (16 эл) обменивает этилен (¹³ C₂ H₄ ) по ассоциативному механизму с константой скорости ³ 10⁴ сек^–1 (25^о С, Р = 1 атм), а (C₅ H₅ )Rh(C₂ H₄ )₂ (18 эл) обменивает этилен по диссоциативному механизму с константой скорости ~ 4×10^–10 сек^–1 .

Из трех вариантов механизма внедрения молекулы СО по связи СН₃ –Mn вариант (1) согласно правилу Толмена наименее вероятен:

При наличии p-аллильных, p-циклопентадиенильных и p-инденильных лигандов ассоциативный механизм для 18-электронных комплексов в ряде случаев оказывается возможным без перехода к 20-электронным оболочкам за счет изменения типа координации h-лиганда (переход от h⁵ - к h³ -типу, от h³ - к h¹ -типу):

18 эл. 18 эл.

(h⁵ -C₅ H₅ )M (h³ -C₅ H₅ )ML

Правило устойчивой 18-электронной оболочки применимо и к кластерам металлов. Более общим для кластеров металлов является правило Уэйда для расчета “магических” чисел – кластерных валентных электронов.

Топологические правила отбора

Эти эвристические правила отвечают на вопрос о вероятных структурах переходных состояний, т.е. о возможной топологии перераспределения связей и неподеленных пар в ходе ЭС.

Под топологией перераспределения связей понимается структура графа, который получается при наложении графов, изображающих рвущиеся и образующиеся связи. Любую химическую реакцию можно представить графически, если удалить группы и атомы, не участвующие в изменении связей. Так, реакцию Дильса-Альдера можно представить графическим уравнением (35), которое описывает перераспределение связей

(35)

G ₁ G ₂

Такое уравнение называют символьным или базовой реакцией.

Далее можно удалить связи, остающиеся неизменными, в результате чего получается уравнение (36), отражающее тип реакции :

(36)

G ₃ G ₄

Наложение графов G₃ и G₄ дает граф G₅ ,

G ₅

называемый идентификатором топологии (ИТ) или топологией категории реакции. ИТ отражает топологию перераспределения связей и упрощенно представляет топологию переходного состояния (в данном случае циклическую). Если предполагают одновременный разрыв и (или) образование кратных связей, тогда в графах G₃ , G₄ и G₅ возникают кратные ребра, образующие дополнительные циклы в ИТ. Проведенный анализ различных баз стадий и органических реакций показал, что среди стадий, которые можно достаточно обоснованно отнести к ЭС, практически не встречается стадий со смешанными (линейно-циклическими) или более сложными (полициклическими) ИТ.

Таким образом, анализ топологической структуры (ИТ) можно использовать для отбора элементарных стадий, т.е. реакций, которые с топологической точки зрения имеют высокий шанс быть элементарными:

Стадии, переходные состояния которых не имеют простой топологии (циклической или линейной), не рассматриваются как элементарные.

Если в ходе реакции одновременно (синхронно) разрываются (или образуются) кратные связи, будем изображать их двумя (или тремя) дугами при изображении типа реакции :

(37)

ИТ: (38)

В рамках изложенных представлений реакцию (37) не следует рассматривать как согласованный элементарный акт.

К топологическим правилам можно отнести также эвристическое правило, касающееся числа рвущихся и образующихся связей в ходе элементарной реакции. Анализ элементарных стадий с этой точки зрения показал, что в подавляющем большинстве случаев разница | D q | числа рвущихся и образующихся связей не превышает 1

|Dq | £ 1,

независимо от знака DH ⁰ элементарной стадии. Согласно этому правилу реакция (37) также не является элементарной (|Dq | = 2).

Заключение