Реферат: Квантово-химические правила отбора элементарных стадий

Если заполненные связывающие МО реагентов коррелируют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающими МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термически (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей сохраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, согласованная реакция пойдет только фотохимически.

В простых молекулах анализ симметрии граничных орбиталей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Например, симметрии занятой s-МО молекулы Н₂ и свободной s*-МО молекулы I₂ не позволяют реализоваться циклическому переходному состоянию

Это же касается и разрыхляющей s*-МО H₂ и высшей занятой s-МО I₂ . Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разную симметрию и не могут образовать 4-членного переходного состояния при протекании ЭС

Занятая p-МО одной молекулы этилена

не может перекрываться синхронно со свободной p*-МО второй молекулы. Симметрия этих МО различна (относительно плоскости, проходящей перпендикулярно связи С-С через ее центр). В реакции бутадиена с этиленом, НСМО C₄ H₆ (p₁ *-C₄ H₆ ) имеет одинаковую симметрию с ВЗМО C₂ H₄ и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму

Аналогично и для перекрывания p*-C₂ H₄ и НЗМО C₄ H₆ (p₂ -C₄ H₆ ).

Запрещенными по симметрии как элементарные стадии являются реакции присоединения молекул H₂ , Cl₂ , HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкинов (через 4-членное циклическое переходное состояние).

Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разрешены по симметрии. Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присоединения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС.

, , ,

Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам.

Правило сохранения 16-18 электронной оболочки Толмена в элементарных стадиях

Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электронов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН). В случае d -металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного с лигандами, должно быть равно 18 (d¹⁰ s² p⁶ ). Такая оболочка и считается устойчивой. Например, Ni(CO)₄ : Ni⁰ d¹⁰ , CO – 2-х электронный лиганд. Следовательно, 10 + 8 = 18. Для расчета числа электронов в комплексе металла необходимо сложить число электронов в валентной оболочке атома металла (или иона) и число электронов, предоставляемых нейтральными лигандами (или анионами). Для этого используют ковалентную и ионную модели химической связи. В первом случае комплекс включает ионы M^{n +} , X^– и нейтральные лиганды L, а во втором – атомы металла, нейтральные группы X (гомолитический разрыв связи M–X) и нейтральные лиганды L. Например, в комплексе HMn(CO)₅ в валентной оболочке Mn имеем для ионной модели:

H^– (2 эл) + Mn⁺ (6 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

для ковалентной модели:

H· (1 эл) + Mn⁰ (7 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

В таблице 2.1 приведены некоторые лиганды, их обозначения и количества электронов, предоставляемых металлу в рамках ковалентной и ионной моделей.

Таблица 2.1

Лиганды	Символ лиганда	Ковалентная модель	Ионная модель
Me, Ph, H, Cl, OH, CN	X	1 эл	2 эл
CO, NH3 , H2 O, PR3 , R2 S	« 1 2 3 4 5 6 7 » К-во Просмотров: 306 Бесплатно скачать Реферат: Квантово-химические правила отбора элементарных стадий >>> Скачать <<< Меню Поиск